耐湿热高性能环氧树脂的研究进展
                             赵伟超，宁荣昌
               （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072）
    摘要：环氧树脂（EP）以其优异的性能广泛用作电子封装材料，但是由于传统EP不能满足现今电子封装材料在耐湿热性、阻燃性和绝缘性等方面的要求，故对耐湿热高性能EP在电子封装领域中的最新研究进展进行了综述。
    关键词：环氧树脂；耐湿热；高性能
    中图分类号：TQ433.437文献标识码：A文章编号：1004－2849（2009）08－0055-05
    0·前言
    环氧树脂（EP）之所以能在民用领域（尤其是电子封装工业）中得到广泛应用，是因为其制备工艺简便和成本较低；另外，随着先进微电子封装技术的快速发展，EP的物理性能、机械性能和热性能等也得到不断改进，如EP的热稳定性优、机械强度高，但其电绝缘性、吸湿率的耗散因素、热膨胀系数、内应力和模量等均较低[1-5]。
    由于水在EP中被吸收，将导致EP的热性能、电性能和力学性能等恶化，从而限制了其使用范围[6-8]；另外，吸收了水分子的EP封装材料等，会因水分子的汽化膨胀而发生焊裂现象。因此，电子封装用EP要求具有高纯度、低收缩性、优良的耐热性、低吸湿性和快速固化等优点[9-10]。
    EP的结构决定了它的使用性能，因而大多数研究主要是将耐热性、耐湿性的基团引入EP中，以提高其综合性能。但是，提高EP的耐热性和降低EP的吸水率是相矛盾的。通常采用提高交联度的方法来提高材料的耐热性，但提高交联度又会导致其吸水率增大，这是由于EP的吸水速率和平衡吸水量主要由自由体积和极性基团浓度所决定[11]。为了解决这一难题，出现了一系列具有耐高温、低吸水率等高性能的EP。
    1· EP的改性
    1.1有机硅改性EP
    目前，国内外一般通过物理共混或化学反应这两种方法将有机硅引入EP中[12]。物理共混虽然成本较低，但有机硅与EP相容性较差，故改性效果不佳；化学反应主要利用有机硅端基官能团（如烷氧基、氨基和羟基等）与EP中的环氧基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，这样既可以提高耐热性，又可以增强韧性，因此该方法已成为国内外电子封装领域中的研究热点之一[13-14]。另外，含硅EP本身又具有优良的阻燃性，可以在树脂表面形成耐热保护层，是一种环境友好型阻燃剂[15]。
    Li[16]等采用纳米二氧化硅和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷对EP进行改性，可以在EP和纳米二氧化硅之间形成交联网络结构；经TXH-651固化剂固化后，改性EP固化物具有优良的冲击强度、热性能和体积电阻率。
    Wang[17]等通过苯基三甲氧硅烷分子中的有机硅活性端基与EP中的环氧基进行反应，从而将有机硅链段引入EP中。
    苏倩倩[12]等采用聚甲基三乙基硅烷（PTS）改性EP，通过端羟基自交联反应以及与EP中的羟基反应，生成大键能Si-O键，从而在EP分子中引入了有机硅；改性后的EP具有适中的交联网络结构，并且在改性过程中不消耗环氧基，如此既增强了EP的韧性，又提高了固化物的耐热性和力学性能。黎艳[18]等采用二氯二甲基硅烷（DMS）等对双酚A型EP进行改性，通过端基氯与环氧链上的羟基进行反应生成Si-O键，从而在EP中引入了有机硅；由于小分子有机硅的短链通过化学键的形式被牢牢楔入EP交联网络中，既增加了网络的交联密度和相对分子质量，又改善了EP与有机硅高分子间的相容性，故改性后的EP固化物具有较好的耐热性、抗冲击性和延展性等性能。
    1.2聚酰亚胺（PI）及其衍生物改性EP
    PI及其衍生物具有优异的耐热性能，但其加工性能较差、脆性大且成本较高；而EP具有优良的综合性能和加工性能。因此，PI及其衍生物可以通过下列方式对EP进行改性：①形成互穿聚合物网络结构（IPN）；②用含酰亚胺基的固化剂固化EP；③在环氧骨架中引入酰亚胺基团。经PI及其衍生物改性后的EP，兼具PI和EP的优点，在电子化学材料等领域中的应用越来越广泛。
    赵丽梅[19]等采用二甲苯烷双马来酰亚胺（BMI）对酚醛环氧树脂（F-51）进行改性，制取耐高温新型EP胶粘剂。该胶粘剂的附着力随BMI含量的增加而递增，并且其热分解温度和耐热性也随之增大。
    1.3联苯型EP
    EP封装材料中所使用的基体树脂一般为邻甲酚线型酚醛EP，这种树脂耐温性虽然优良，但存在坚硬而脆等缺点，故在封装材料的使用过程中会产生裂纹。为了提高树脂的韧性，国内外相继开发出了具有高强韧性的联苯骨架结构的EP。联苯型EP具有低熔融黏度、高填充性、低吸水性、低热膨胀性和高强度等诸多优点。
    谭怀山[20]等以4，4-二甲氧基甲基联苯、苯酚和环氧氯丙烷等为主要原料，合成了一种新型联苯酚醛树脂（PF）；经4，4-二氨基二苯基砜（DDS）固化后，固化物的耐湿热性能明显提高。
    蔡红莉[21]等在催化剂和分散剂存在的条件下，将3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚和环氧氯丙烷进行缩聚反应，制取含联苯结构的酚氧树脂；该树脂具有较高的玻璃化转变温度（Tg）、良好的韧性和拉伸强度等特点。
    张春玲[22]等以3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚为单体，制取含联苯结构的EP；经对，对′-二氨基-二苯甲烷（DDM）和DDS高刚性结构的固化剂固化后，含联苯结构的EP比双酚A型EP具有更好的耐热性和耐湿性。
    当然改善EP的耐热性和韧性等性能，不仅可以通过改进EP的结构来实现，而且还可以通过热塑性材料等与联苯型EP间形成的半互穿网络结构来实现。Mimura[23]等将少量PES（聚砜）均匀分散在联苯型EP和固化剂之间，通过EP网络和线形聚醚砜之间形成的半互穿网络结构，可以得到均态的EP固化物，该EP固化物耐热性和机械性能明显提高。
    1.4萘型EP
    萘型EP是将刚性萘环结构引入到EP骨架中，从而明显提高了改性EP的Tg和热稳定性。Ren[24]等以5-氨基-1-苯酚、对甲苯磺酸和均苯四甲酸酐为主要原料，合成了N，N′-二（5-羟基-1-萘基）苯，并引入了酰亚胺和萘基；经DDS固化后，改性EP固化物具有更高的Tg，并且比商用耐热型EP具有更好的热稳定性。
    Wang[25]等以1-萘和2，6-二甲基苯胺或2，6-二甲基为主要原料，在EP中引入了萘基侧链。其中平面的苯环和萘环相连，在引入刚性基团的同时增加了固化物的分子堆积密度，使改性EP固化物表现出良好的耐热性能。
    Xu[26]等合成了新型含萘环和柠檬烯结构的EP，经双氰胺固化后，改性EP固化物具有较高的Tg和良好的耐水性。
    宣宜宁[27]等直接将2-萘酚氧化偶联，合成出2，2′-二羟基-1，1′-联萘；然后以此为主要原料合成出一种新型联萘结构的EP。其中平面的联萘相连，位于树脂链端，从而降低了树脂固化反应的活性，使改性EP固化物的Tg和耐热性明显提高、吸水率明显降低。
    1.5苯酚-芳烷基型EP
    苯酚-芳烷基型EP主要以苯酚-亚联苯基型和苯酚-对二甲苯型EP为代表，以芳香环或脂肪环结构取代酚醛型EP的亚甲基，可显著改善材料的热焊开裂性及高压蒸煮可靠性，也可以提高材料的粘接强度、降低吸水率。由于该类树脂具有优良的阻燃性，是一种自熄性EP，故已成为一种重要的环境友好型阻燃EP[28]。
    1.6双环戊二烯型EP
    双环戊二烯型EP是用双环戊二烯结构取代PF中的亚甲基而制得的，具有典型的低应力、耐高温性和耐潮气性等特点。
    Ren[29]等以1-萘酚和双环戊二烯为主要原料，通过在EP结构中引入萘基和双环戊二烯结构，形成一种高耐热网络体系；然后经DDS固化后，改性EP固化物具有极高的Tg和耐热性。
    1.7含卤EP
    在EP骨架中引入卤素基团是提高其耐热性、降低吸湿率的一种有效方法，由此得到的改性EP既具有较好的耐湿热性能，又具有较高的阻燃性。含卤EP中以含氟EP为典型代表，因为含氟聚合物具有优异的耐热性、耐氧化性和耐化学药品性；另外，含氟EP的分子间凝聚力较低，在空气与聚合物界面间的分子力作用下，表面自由能较低，故其难以被液体（或固体）润湿（或附着），同时其表面摩擦因数也较小。因此，该类树脂既可以改善EP的溶解性，又可以提高树脂的耐热性、耐磨性和耐腐蚀性，而且含氟聚合物本身就具有优良的阻燃性。徐伟箭[30]等以对苯二胺、对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷等为主要原料，合成出一种新型EP。该树脂具有和双酚A型EP相当的反应活性，并且固化后的树脂具有较高的成炭率和较好的阻燃性能。
    1.8液晶环氧树脂（LCER）
    LCER是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物，它融合了液晶的有序性与网络交联的优点，具有强度高、模量高、耐高温以及在取向方向上线膨胀系数很小等优点，是一种应用前景良好的结构材料和功能材料[31]。
    张晓娜[32]等以对羟基苯甲酸乙酯、对苯二酚为主要原料，合成了双-4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯液晶EP。该液晶EP具有向列型的结构特征，经4，4-二氨基二苯醚（DDE）固化后，可形成海岛式结构，从而提高了材料的韧性和抗冲击性能。王春颖[33]等以对羟基苯甲酸、对苯二酚为原料，合成了二对羟基苯甲酸对苯二酚酯；然后将其与环氧氯丙烷进行反应，合成了芳酯型液晶环氧4，4′-二对羟基苯甲酸对苯二酚二缩水甘油醚（PHOEP），该液晶EP可用于EP的增韧改性。
    周博[34]等采用部分氧化法合成了一种同时含有甲基取代基和柔性间隔链结构的芳香型液晶EP。该树脂是一种低熔点的液晶树脂，在降温至-50℃时仍能保持液晶的相态。
    1.9脂环族EP
    由于脂环族EP分子结构中的环氧基直接连在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，故固化物的交联密度增大、热变形温度较高，同时又具有突出的耐化学性、耐冲击性等性能。近年来侧链型脂环族EP因兼具传统双酚A型EP（优良的力学性能、电气性能和耐化学性能等）和环氧基脂环族EP（良好的综合性能）的优点，故越来越受到人们的重视。侧链型脂环族EP与环上双键过氧化制取的脂环族EP一样都具有稳定的饱和六元环结构，只不过侧链型环氧基的活性高于环上环氧基，故可选择与双酚A型EP相同的酸酐类或胺类固化剂进行固化；另外，由于其侧链具有柔性，故其固化物比环上环氧基的脂环族EP固化物具有更好的韧性和更高的抗冲击强度[35]。
    总之，不管是哪种类型的脂环族EP，由于其环氧分子中不含不饱和双键，故将其暴露在电弧环境中，不会发生像传统双酚A型EP（含碳量较高）那样易被碳化成游离碳的现象，即不会导致漏电通路的危险。
    1.10多官能团EP
    多官能团EP一般用于提高封装材料的交联度；另外在EP结构中引入耐热性、耐湿性等结构的基团[36]，有利于提高EP的热变形温度和耐湿热性。因此，开发多官能团EP也是该研究领域的发展方向。
    有关文献[37]报道了许多国外化工公司开发的各种多官能团EP，具有高耐热性、低吸湿性等特点。
    2·吸水率的主要影响因素
    通过以上途径虽然可以提高EP本身的耐热性能，但由于固化剂选用等因素的影响，固化物的结构中极性基团增多（或极性基团浓度增大），致使EP固化物极易吸附小分子水，并与之反应，进而使体系的自由体积增大，表现为EP固化物的吸水率增加、Tg和耐热性等明显下降[38]。因此，如何降低极性基团浓度和自由体积是解决EP耐湿热性能的关键因素。
    有关文献[39]研究表明：在水分子存在下聚合物的交联密度降低，而在高浓度水的存在下交联链的流动性增加，这都归因于氢键间及自由体积的相互作用。进一步分析证实：网络结构吸收水分子后形成氢键，这些氢键在聚合物网络结构的极性基团附近，并且高浓度水可以彼此间相互聚集。
    张树永[40]等报道了涂层聚合物的自由体积和亲水性对涂层腐蚀防护性能影响的初步结果：随着固化剂用量的增加，固化树脂中的自由体积尺寸和数量增大，亲水性下降，最终导致固化物的吸水率明显降低，表明亲水性是决定树脂吸水率的主要因素。丁遗福[41]等以PF和乙酸、正丁酸和苯乙酸酯化的PF固化邻甲酚EP。结果表明：吸水过程对PF和酯化PF固化体系的动态松弛行为影响显著；通过微观空穴体积分数大小和空穴尺寸大小的比较发现，EP的平衡吸水率主要由体系中的基团极性所决定。
    有关文献[37]列举了日本化药等公司生产的部分特种结构EP固化剂。
    3·结语
    随着微电子技术的不断发展，作为电子封装用EP的耐湿热性等明显提高。目前，国外研究开发的EP主要是指EP结构的改性或开发多官能团EP，以提高EP的交联度，进而提高其耐湿热等综合性能。我国在研发耐湿热高性能EP方面相对落后，而且在制备工艺技术方面还远不及国外。因此，为了使EP能够全面应用于国内电子封装行业中，改进制备工艺技术、探索耐湿热高性能EP和中温耐湿热EP的固化体系，将是该研究领域的发展方向。
    参考文献：略

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信息来源：共同社