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环氧树脂的阳离子聚合型固化剂

bryan — Thu, 23 Dec 2010 02:14:37 +0000

阳离子聚合型固化剂
　　环氧树脂的阳离子聚合型固化剂主要有BF3、PF5、越F5、SbF6等路易斯酸和布朗斯台德酸盐。具有实用价值而且比较重要的是BF3和布朗斯台德酸盐。
　　1、BF3及其络合物
　　BF3及其络合物既可单独作环氧树脂固化剂，又可作酸酐类的固化促进剂。由于单独使用BF3固化环氧树脂时放热激烈，因而不被采用，而经常采用的是其络合物。因为BF3中的硼原子中有空电子轨道，所以可与表层含有共享电子对的原子很好络合。络合物的稳定情况由提供这种络合的原子对的活泼性来决定。如BF3一乙醚就是一种活性很大的络合物，与双酚A型树脂混合，在室温下即可迅速反应，放热很激烈。另外，BF3-甘油、BF3-四氢呋喃均可室温下固化环氧，但性能脆。
　　BF3一胺类络合物相当稳定，在室温下不与环氧树脂反应，但在高温下会很快反应。BF3-脂肪胺类络合物比BF3-芳香胺类络合物稳定，所以前者活性小，后者活性大。BF3的络合物均为固体，一般在工艺上都先将其溶解在无水丙酮中，然后再与环氧树脂混合。BF3一胺类络合物具有潜伏性固化剂的特点。催化机理：首先环氧基与BF3胺络合物反应，夺取氢、生成氧镥离子，此带羟基的阳离子作为引发剂，按阳离子机理使环氧基发生连锁加成反应。
　　对于BF3一胺类络合物，其反应性由于路易斯碱的种类不同有很大的不同。这主要取决于胺的碱度大小，即pKa值的大小，对于pKa值低的苯胺、单乙胺的络合物，反应起始温度低；对于pKa值高的哌啶或三乙胺的络合物，反应起始温度则高。表3-47给出了BF3络合物的性能。其中最重要的BF3·NH2CH2CH3，这种白色晶体微溶于环氧树脂，一般能溶于糠醇，随着温度升高，溶解数量加大，同时黏度也迅速下降。
　　和液态双酚A型环氧树脂配合，BF3络合物用量为树脂的1％～5％左右，100℃以下固化速度很慢，在120℃以上则很快固化环氧树脂。固化过程还伴随放热，因此大量配胶要注意。如在150～200℃后固化，则固化热变形温度为130～160℃，延伸率1％～3％，冲击韧性低，耐碱、耐湿性均差，在一般胶粘剂配方中不常用。
　　美国的一项专利介绍用三氟化硼锌络合盐作固化促进剂，可促使酸酐类在80℃左右固化环氧树脂。此种配合料室温下的使用期大于30min，但在80℃固化5min后即可脱模，然后可将产品再进行后固化。这种固化方式目前工业应用还比较少，但研究报导比较多，因为它可以大大提高工作效率。
　　2、布朗斯台德酸盐
　　布朗斯台德酸盐是另一类高速固化剂，如美国通用电器公司开发的HasF6本二苯基碘盐，在加热或有Cu离子存在时的分解，放出的布朗斯台德酸可以很快固化环氧树脂，所以可用作为环氧树脂反应性注射成型的固化剂。日本旭电化工业株式会社开发了另一种布朗斯台德酸盐固化剂，这种固化剂比美国通用电器公司产品对环氧树脂有更好的相溶性，而且潜伏性能也比较好。
　　三氟化硼络合物和布朗斯台德酸盐还作为光固化环氧树脂的起始剂，环氧树脂的光固化和反应性注射成型，都是目前科研的热门课题，如有兴趣可查阅有关的文献。

发泡酚醛树脂室温固化热力学研究

admin — Fri, 03 Dec 2010 05:32:19 +0000

                               发泡酚醛树脂室温固化热力学研究
                                      马榴强杨潇
                           (北京联合大学生物化学工程学院,北京　100023)
    摘要：酚醛树脂一体化发泡助剂不同于传统发泡技术,可以室温发泡,且只加入一种助剂———一体化助剂即可,具有使用简单、节能、适用范围广等优点。在配制一体化助剂的过程中,对其中的固化剂部分进行了详细的测试,并运用计算机软件辅助,测算出室温下固化过程的表观活化能Ea为3·299 kJ/mo,l以便于对一体化助剂更好的控制。
    关键词：酚醛树脂;室温;固化;热力学;活化能
    中图分类号：TQ323. 1　文献标识码：A　文章编号：1001-9456(2009)01-0086-03
    酚醛泡沫塑料是一种轻质、低毒、难燃、低烟、隔热、耐高低温等优点的隔热、保温材料,其应用领域越来越广泛。
    在酚醛树脂发泡材料研究上,世界各国均倾注了很大的科研力量。例如,日本于20世纪研制出了吸水性低、闭孔率高的酚醛泡沫制品,无腐蚀性的酚醛泡沫塑料;欧洲研制出用于保温的极低导热率的阻燃酚醛泡沫塑料;美国研制成功高耐潮湿的酚醛泡沫塑料等。
    目前酚醛泡沫的生产主要是采用可发性酚醛树脂与发泡剂、固化剂、稳泡剂等一系列助剂经过快速搅拌混合浇铸加热发泡,其工艺特点是需要模具,而且在60~70℃以上才能发泡、熟化。这样导致生产效率低、质量稳定性较差,而且成本较高。而一些形状复杂或需要现场施工的场合,采用热发泡预制成型施工几乎是难以实现的。因此,研制酚醛树脂常温下发泡工艺有着十分重要的意义及广阔的应用前景。由于上述原因,对发泡酚醛树脂进行热力学方面的研究,查看常温发泡的可能性,具有理论研究价值[1-6]。
    1　实验部分
    1. 1　实验药品
    甲阶酚醛树脂:工业级,北京朝阳化工厂;
    表面活性剂、增塑剂、发泡剂、固化剂等:分析纯[7-9],北京化工厂。
    1. 2　实验步骤
    1)称取50 g酚醛树脂放入塑料杯中;
    2)按照不同比例,加入固化剂,搅拌均匀,记录反应温度随时间的变化;
    3)根据热量变化情况,选定固化剂后,按照一定比例混合各助剂,进行发泡实验;
    4)待发泡结束后进行泡沫体性能测试。
    2　结果与讨论
    2. 1　不同固化剂对酚醛树脂固化效果的影响
    室温下进行酚醛树脂的固化实验,所选用的固化剂在反应放热使酚醛树脂升温的情况下,能达到一定的温度,同时温度上升速度应与树脂的固化速度相匹配。由此,选用常用的酚醛树脂固化剂进行上述实验。实验取50 g酚醛树脂,A组加入4 g 固化剂,B组加入6 g固化剂。实验温度曲线见图1~5。
    通过实验现象观察发现:在室温下盐酸可以作为酚醛树脂的固化剂。浓度在50% ~70%的硫酸可做酚醛树脂固化剂使用。但浓度低于50%时无法满足固化速度的要求;而高浓度的硫酸与酚醛树脂混合后使树脂成颗粒状,性能遭到破坏,也不适宜作为酚醛树脂的固化剂。

    对甲基苯磺酸固化速度较慢,但放热量较高。在室温下磷酸加入酚醛树脂后不固化,即磷酸不适于作为酚醛树脂的固化剂。实验自配的固化剂的固化效果最佳,无论固化时间还是放热温度都满足室温发泡的要求。
    2. 2　对盐酸(HCl)固化酚醛树脂进行热力学研究[1,10,11] 取50 g树脂,以盐酸(HCl)为固化剂,分别取HCl4、5、6、7、 8 g,均搅拌10 s后开始计量反应温度的变化。结果见图6。

    根据Kissinger方程:

式中:β—升温速率,K/min;
Tp—峰值温度,K;
R—理想气体常数, 8. 31441 J/(mol·K);
Ea—表观活化能, J/mol。
    或根据Ozawa方程:

    根据图6中时间和温度的关系,通过ORIGIN软件中Sigmoida Fit功能,求出β。
    下面以加入量HCl为4 g时的升温段曲线为例,求解β值, 并根据Ozawa方程求出固化剂的表观活化能。

    由上面数据可知β近似为斜率,因此求出β的近似值为 0·27945;Tp即为反应中的发热最大值,Tp=64·5℃;代入到 Ozawa方程中,求出Ea=3·294 kJ/mol。
同理可求:HCl加入量5、6、7、8 g时的β近似值分别为 0·22688、0·26686、0·29405、0·25343,分别代入到Ozawa方程中, 求出Ea分别为: 3·295、3·300、3·3038、3·3043 kJ/mol。取其平均值,则Ea为3·299 kJ/mol。
    固化过程的表观活化能小,说明反应容易进行。

    依据上述方法,运用ORIGIN软件对图8进行曲线拟和,得图 9。从图形上看,数据拟合并不理想,但从上述数据的处理结果可知 β的近似值为9·8639,代入到Ozawa方程可得:Ea=3·192 kJ/mol。
    上述两种方法得出的Ea值基本接近。尤其是第一种方法,更接近于实际状态,因此数值更准确。而第二种方法,由于曲线的拟合相差较大,所以数值有一定的偏差。

    3　结论
    由上述实验可知,室温下酚醛树脂的固化反应易于进行,固化过程的表观活化能Ea为3·299 kJ/mol。采用普通的酸进行复配可以很好地制出酚醛树脂常温固化剂或酚醛树脂一体化发泡剂。
    根据上述理论与实验数据,采用复配的方法成功地配制了一种酚醛树脂常温发泡一体化助剂。采用此一体化助剂,经发泡实验验证,最终获得的酚醛泡沫成品具有泡体细腻、闭孔率较高的的特点。
参考文献:
[1]钟东南,石晓,乔冬平.常温下可发性酚醛树脂合成研究[J].热固性树脂, 2003, 18(6): 14.
[2]王军晓,刘新民,潘炯玺.酚醛泡沫塑料的研究进展[J].现代塑料加工应用, 2003, 16(5): 54.
[3]殷宜初.国内外酚醛泡沫的开发与应用[J].新建筑材料, 2004(10): 46.
[4]张濂,朱海东,汤惠芳.酚醛发泡技术与泡沫体性质[J].化学世界, 1994(8): 394.
[5]张玉龙,李长德.泡沫塑料入门[M].杭州:浙江科学技术出版社,2000.
[6]黄发荣,焦扬声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003.
[7]李万利,李航昱,林强,等.酚醛泡沫塑料研究[J].塑料工业, 2003, 31(4): 50.
[8]郭孝天.酚醛泡沫塑料发泡技术研究[J].荆门职业技术学院院报, 1999, 14(3): 27.
[9]张玉龙,李长德.塑料配方与制备手册[M].北京:化学工业出版社, 2005.
[10]高月静,李郁忠,寇晓康,等.高固体含量酚醛树脂的固化特征及动力学研究[J].高分子材料科学与工程, 1999, 15(3): 45.
[11]冀克俭,邓卫华,张银生,等.新型酚醛树脂固化过程的表征研究[J].工程塑料应用, 2003, 31(4): 44. (本文编辑SXQ)

耐高浓度无机酸防腐涂层的研制

admin — Wed, 24 Nov 2010 09:31:27 +0000

耐高浓度无机酸防腐涂层的研制
郭金彦
(北京天山新材料技术有限责任公司,北京100041)
摘　要　采用特殊的环氧树脂与固化剂,研制了一种可以耐高浓度无机酸的防腐涂层,其中未添加任何溶剂,可以室温固化,固化后的涂层收缩率小,粘接强度高。经98%浓硫酸、85%浓磷酸等强酸侵蚀实验表明,该涂层具有卓越的防强酸腐蚀性能。
关键词　耐高浓度无机酸,无溶剂,浓H2SO4,浓H3PO4,低收缩,涂层
金属材料腐蚀是普遍存在的一个严重问题,控制金属腐蚀的方法很多,其中较方便和有效的控制手段就是进行防腐蚀涂装保护。防腐涂层品种较多,如环氧树脂类、聚酯类等[1]。目前耐酸较好的是不饱和聚酯类涂层,但该涂层固化收缩率大,在实际的应用中效果不理想。环氧类涂层在重防腐上应用很多,但是大部分产品只限于能防住一些低浓度的无机酸、碱,而对于一些强腐蚀性的酸,例如98%的浓硫酸、 85%浓磷酸等,目前市场上能防住的涂层寥寥无几。现在我们通过多年实验,成功开发了一种可以耐98%的浓硫酸、85% 浓磷酸等多种高浓度无机酸的涂层,配方中未添加任何溶剂, 可以室温固化,解决了很多客户的难题。
1　实验部分
1·1　原料
双酚A环氧树脂(工业级)、双酚F环氧树脂(工业级),无锡迪爱生树脂厂;脂环族环氧树脂(工业级),天津合成材料研究所;酚醛环氧树脂(工业级)、稀释剂(工业级),深圳佳迪达化工有限公司;KH550偶联剂(工业级),湖北武大有机硅新材料股份有限公司;气相白炭黑(工业级),瓦克化学;脂环胺 ((工业级)、酰胺基胺(工业级),美国气体;腰果酚类固化剂 (工业级),卡德莱公司;改性脂肪胺(工业级),美国科宁;酚醛胺固化剂(工业级),广州惠联;聚酰胺(工业级),天津燕海;特种环氧树脂、特制改性胺,自制;BYK 066N(工业级),德国 BYK公司。
1·2　防腐涂层制备将环氧树脂、稀释剂、消泡剂、填料、气相白炭黑按一定比例混合均匀配制成A组分。将固化剂、偶联剂、填料与气相白炭黑按一定比例混合均匀配成B组分,然后将A组分与B组分按重量比3·0∶1混合均匀即可。
1·3　测试与表征 ①剪切强度:参照GB/T 7 124-2008标准进行测定。②拉伸强度:参照GB/T 6 329-1996标准进行测定。③压缩强度: 参照GB/T 1 041-2008标准进行测定。④硬度:参照GB 2 411-2008标准进行测定。⑤耐介质性能:参照JB/T10293- 2008[2]标准进行测定。
2　实验过程与讨论
2·1　环氧树脂的选择环氧树脂和固化剂的选择是影响涂层防腐能力最重要的两个因素,首先我们采用试片法分别试验了双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧、脂环族环氧和经过我们特殊处理的特种环氧树脂等配方的耐酸性能。固化剂选择耐介质性能较好的腰果酚胺。酸的浓度和温度是影响腐蚀的关键因素, 所以我们选了两个比较极端的介质做实验,一个是98%的浓硫酸,另一个是100℃的40%的硫酸。具体结果见表1。从表1可见,无论是在98%浓硫酸,还是100℃,40%的热硫酸中,经过我们特殊处理的环氧树脂性能都是最优的,最后我们的防腐涂层就是以此特种环氧树脂为基础配成的。

2·2　固化剂的选择我们实验了如下几种类型的固化剂配合特种环氧树脂实验,采用胶块法试验,结果如表2所示。

通过表2可见,特制改性胺固化剂的防酸效果最好,它在 98%的浓硫酸中,几乎可以保持原形,溶解的非常少。而其它配方的胶块,残缺较严重。
2·3　填料的选择在防腐涂层中,填料对防腐性能起到很关键的协助作用, 通过一系列筛选实验,我们选定了一种特殊填料作为配方的组成部分。几种填料的耐酸顺序如下:特殊填料>滑石粉> 硅微粉≈白刚玉。最终我们通过加入偶联剂、消泡剂、稀释剂得到了一个耐无机酸性能非常优异的涂层,公司牌号为TS496。 3　耐无机酸涂层的最终性能我们选择了几种在无溶剂防腐涂层方面非常知名的国际品牌的产品做对比实验,有美国BELZONA公司的1341、1391 产品。还有美国专业做防腐涂层的THORTEX公司的3个产品,包括: UW、PW和耐酸涂层UC。其中UC是专业的耐酸涂层。
3·1　在98%浓硫酸中的防腐效果
3.1.1　试片效果涂好的试片,于98%的浓硫酸中常温浸泡40天后取出, 只有TS496和UC试片,外观完好,没有任何破损,而其它4 个试片表面涂层已全部脱落,只剩下铁片。
3.1.2　胶块浸泡结果
3.1.2.1　胶块外观评价只有TS496和UC外观没有变化,其余胶块已熔化在浓硫酸中,所以重量损失及强度下降无法得到。
3.1.2.2　胶块重量变化率我们测试了TS496和UC在浓硫酸中浸泡后的重量变化率。如图1所示。

从浸泡时间和重量变化率的关系图可见,TS496重量变化率很小,曲线上升很慢,在浸泡40天后仅为0·1%,远小于 UC的0·73%,这说明该涂层抵抗浓酸侵蚀的能力很强,已超过UC。 3.1.2.3　胶块抗压强度变化率我们同时做了样品浸泡40天后的抗压强度下降率的测试,如图2如示。

从图2可见,TS496的抗压强度下降率为7·2%,低于UC 的9·6%,这个数据从另一方面说明了TS496的防酸性能好于UC。 3·2　在100℃,40%热硫酸中的防腐效果 3.2.1　试片效果除UC和TS496外,其余试片的涂层均已破裂,金属外露,腐蚀严重。而UC和TS496试片很好,无破损,无裂纹,但颜色有些变化。
3.2.2　胶块效果
3.2.2.1　胶块外观评价 UC和TS496胶块效果很好,外观上没有变化,而其它产品的胶块均已出现裂纹。 3.2.2.2　胶块重量变化率图3是TS496和UC胶块浸泡30天后的结果。

从图3可见,相同浸泡时间下,TS496重量变化率均小于 UC,并且最高增重率在4·5%左右,这个数据按照标准评价应属于良。
3.2.2.3　胶块抗压强度下降率由于UW、PW、1341、1391 4个产品的抗压件已出现裂纹,无法测试,只有UC和TS496的数据,如图4所示。

从图4可见,TS496的抗压强度下降率为6·1%,,低于 UC的19·4%,这个数据从另一方面说明了TS496的防酸性能好于UC。
3.3　在85%的磷酸中的防腐效果
3.3.1　试片效果涂好试片于85%的浓磷酸中常温浸泡30天后取出。浸泡后的试片结果记录在表3中。从表3可见,只有UC和TS496试片效果最好,无裂纹, 没有一点砂化的迹象,而其它4个试片涂层均呈砂化状,对基材已没有了保护能力,金属外露,出现腐蚀。

3·4　在其它介质中的防腐效果我们还测试了TS496在其它介质中的实验效果,具体如表4所示。

3.5　该胶的固化和粘接强度很多涂层它本身的防腐性能是很不错的,如不饱合聚酯类涂层,但是由于它固化后本体收缩率大,在实际应用中,经受长期的冷热交变后,涂层就会出现裂纹,失去保护作用。所以涂层对基材的粘接力,以及它的收缩率都是影响防腐的很重要的因素,为此我们做了下面的一些粘接方面的测试。
3.5.1　常规粘接性能表5是TS496的一些常规粘接性能。

从表5可见,TS496的室温固化速度在129min左右,可以保证施工中有较长的操作时间,它的最终剪切强度可以达到18MPa,拉伸强度可达45MPa,这个强度可以保证涂层和基材之间牢固的接合。
3.5.2　TS496耐高低温老化性能测试于200mm见方2mm厚碳钢板上刷涂0·5mm厚的涂层, 室温固化7天后放入高低温实验箱中,于-40~80℃老化 168h后试片能保持原样,没有裂纹及脱落现象出现。

高速公路水泥搅拌桩加固技术

admin — Mon, 22 Nov 2010 00:48:35 +0000

高速公路水泥搅拌桩加固技术
的地表沉降观测试验研究
商东旭史成武
（河南高速公路发展有限责任公司，河南郑州450000）
摘要：本文结合水泥搅拌桩在高速公路软基处理中应用，对选定路基断面进行了地表沉降试验观测分析。试验结果表明水泥搅拌桩对软基的加固效果明显，沉降观测试验仪器选定及方案具有可行性。关键词：水泥搅拌桩；地表沉降观测；高速公路；软基处理 DOI：10.3969/j.issn.1671-6396.2010.21.010
1引言
软基具有强度低、压缩变形大及触变性明显等工程特性。在高速公路修筑过程中，软土地基处理不当，将会引起路基失稳、沉陷等病害。地基表面沉降是软基沉降分析的基础，也是理论研究结果是否正确的最直接检验标准和加固效果最直接的反映。目前化庄（省界）至新蔡高速公路正处于路基填筑阶段，应用软基处理方案选定水泥搅拌桩，在建设阶段对加固效果及地表沉降观测方案进行试验及分析，对工程质量控制具有重要意义。
2水泥搅拌桩加固机理
水泥搅拌桩加固软土地基是地基处理深层搅拌法的一种，其原理是利用水泥、石灰以及水泥掺入20%左右的粉煤灰等材料作为固化剂，通过特制的搅拌机械将粉状固化剂，通过特制的搅拌机将粉状固化剂喷入软土地中强制搅拌，利用固化剂和软土之间所产生的一系列物理、化学反应，是软土硬结成具有整体性、水稳定性和一定强度的桩体，并与桩间土共同作用组成复合地基以提高地基承载力。 [2]
3工程概况路区地表高程30～40m，地下水位高，其上部浅层地
基土均为第四系全新、上更新统冲、洪积沉积土，部分路
段地表呈淤泥状，地基承载力＜100kpa。考虑经济性及施
工宜行性，采用粉喷桩进行地基处理。水泥搅拌桩设计桩
径为50cm，桩长为6m，间距1.5m，自路基中心向两侧按
正三角形布设，布置范围至路基坡脚。固化剂采用国产
42.5级普通硅酸盐水泥，水泥掺入比为15%。
4地表沉降观测断面及仪器布设
4.1地表沉降观测断面选取路区地表高程30～40m，地下水位高，其上部浅层地基土均为第四系全新、上更新统冲、洪积沉积土，部分路段地表呈淤泥状，地基承载力＜100kpa。考虑经济性及施工宜行性，采用粉喷桩进行地基处理。水泥搅拌桩设计桩径为50cm，桩长为6m，间距1.5m，自路基中心向两侧按正三角形布设，布置范围至路基坡脚。固化剂采用国产 42.5级普通硅酸盐水泥，水泥掺入比为15%。根据设计资料，选取具有代表性的高填方（填方高度大于6m）软基路段进行观测试验，以确定观测方案的可行性，并对水泥搅拌桩加固效果进行初步判断。观测断面资料见表1。

4.2沉降板布设根据现场施工条件及观测要求，自制3个沉降板，由钢底板和金属测杆组成。底板尺寸不宜小于60cm×60cm× 1cm，测杆直径不小于4cm，壁厚不小于1mm，每节长度为 20cm。沉降板设计图如图1所示。每个断面布设3个，分别设置在左右路肩和路中，布设断面图见图2。

沉降观测点的埋设原则：一般地段在原地面以上压实一层土时埋设；有垫层地段在垫层上压实一层土时埋设；水泥搅拌桩地段在桩顶上压实两层土时埋设。埋设在土面上的底板，应先在钢板下铺5cm左右厚的细砂层。安放沉降板时，注意测杆竖直，整平细砂层，使底板和细砂层完全接触，避免局部虚空，然后回填夯实。安放沉降板时，注意测杆竖直，保证底板和细砂层完全接触，避免局部虚空，然后回填夯实。

图3地表沉降曲线
5沉降观测方案
5.1沉降观测频率一般来说沉降观测的频率应与沉降速率相适应，沉降越小，观测频率也可减小；反之沉降越大，观测频率也要增加。路堤填筑期，每填筑一层应观测一次，如果两次填筑间隔时间较长时，每3d至少观测一次。高速公路软土地基沉降量的变化相当复杂，它与设计 5沉降观测方案 5.1沉降观测频率 5.2沉降观测控制标准总沉降量的大小、观测频率、地质条件(软基厚度)、地基处理方式、填土速率、填土高度、沉降控制方法以及沉降趋于稳定状态等因素有关。因此，需要对施工全过程(路堤填筑、预压期及路面施工期)分阶段确定水准测量等级。路堤堆筑期，填土速率控制在日沉降速率不大于 1.0cm/d，日水平位移不大于0.5cm/d。 5.3沉降观测精度在路堤填筑期观测阶段，一般随着路基不断填筑增高，每层填筑厚度逐渐减少，沉降增量逐步减少，沉降量越小，要求观测精度越高。一般规定路堤填筑期观测精度3mm～ 2mm，可选择三四等水准进行观测。 5.4地表沉降观测结果自路基填筑6个月以来的沉降观测数据可以看出，最大沉降速率为0.89cm/d，出现在填筑第三个月，小于1cm/d的设计要求。图3为地表沉降曲线，其中C1、C2曲线为路肩处沉降曲线，C3曲线为路基中心沉降曲线。从图中可以看出，根据数据所绘制曲线无明显离散点，表明沉降观测试验仪器及方案满足观测精度要求；随着路基填筑的高度提升即软基表面荷载加大，沉降量逐渐增大；曲线斜率随着时间的变化而变小，表明沉降量减小，地基沉降趋于稳定；心处地基沉降量大于路肩处地基沉降量。
6结论通过对该项目水泥搅拌桩处理软土地基试验断面的地表沉降观测方案实施及数据的分析研究，可以得出如下结论：（1）地表沉降监测的试验断面选取是合理的；仪器制作及布设方案满足数据收集精度要求。（2）水泥搅拌桩的处理起到了良好加固效果，可以满足地基承载力及沉降变形要求。

工业废渣制备软土地基固化剂设计方法探讨

admin — Thu, 18 Nov 2010 04:23:16 +0000

工业废渣制备软土地基固化剂设计方法探讨
李战国 (北京航空航天大学交通科学与工程学院,北京100191)
赵永生 (中国交通建设股份有限公司一局七公司,北京100011)
黄　新 (北京航空航天大学交通科学与工程学院,北京100191)
摘　要:探讨了拟加固土的化学性质因素对固化剂水化物生成的影响和对策、形成最佳固化土结构需要的水化物体系特点、不同种类水化物生成过程的协调性及调控方法.在此基础上,根据工业废渣在制备软土固化剂中的技术优势,提出了利用工业废渣制备软土地基固化剂的设计思想与方法,并给出设计实例.试验结果表明利用工业废渣制备固化剂时采用本设计方法,固化土28d无侧限抗压强度比水泥固化土提高了1. 5~2. 75倍.
关　键　词:工业废渣;软土固化;固化剂;设计方法中图分类号: TU 528. 042 文献标识码: A　
文章编号: 1001-5965(2009)04-0497-04
软土固化技术是应用最为广泛的地基加固技术之一.该技术能否取得良好的技术经济效益主要取决于固化剂是否经济有效.目前使用的固化剂主要是水泥,且用于软土固化的水泥量约为 3×108t/a,但水泥加固软粘土效率低,相对成本高,同时水泥生产的环境负荷较大.另一方面,工业生产排弃大量的废弃物.如能利用工业废渣制备软土固化剂,则可资源化利用工业废渣2× 108t/a,虽然有很多关于利用工业废渣制备软土固化剂、并取得比水泥好的固化效果的报道[1-4], 但这些固化剂基本上是以较为盲目的试配方式制备的,未能充分利用工业废渣本身的技术优势,因此性能不高,适用范围窄,难以推广应用. 本文基于固化土结构形成过程及所需的水化物组成特点和工业废渣在制备软土固化剂时的技术优势,提出利用工业废渣设计软土固化剂的指导思想和方法,并给出设计实例.
1　结构形成过程与水化物组成特点
1.1　土的化学性质因素对水化物生成的影响
软土中多种化学因素如土样的PH值、离子交换、物理吸附、硬凝反应等作用影响固化剂的水化硬化过程.水泥加入软土后,水化生成Ca(OH)2 和水化硅酸钙CSH凝胶等水化物.前者对固化土强度影响不大;而后者是强度的主要贡献者,其生成遵循下列热力学平衡式: Ca2++xHSiO-+OH-< =>xCaOSiO2H2O 上式表明孔隙液中Ca2+和OH-浓度决定了 CSH凝胶的生成量. 土样不同,各种化学性质因素也不同,若水泥产生的Ca(OH)2不能满足土样化学性质因素对 Ca2+和OH-的吸收,将导致孔隙液中Ca(OH)2不饱和,必然要消耗用于生成CSH所必需的Ca2+和 OH-,导致CSH生成量减少,最终影响固化土抗压强度的增长[5].因此水泥作为固化剂时,必须采取措施如提供一定的碱性组分以保证固化土孔隙液中Ca(OH)2饱和,消除不同化学性质因素对水化物生成和强度的影响.
1.2　形成最佳结构需要的水化物种类与数量
文献[6]提出了固化土结构形成模型,见图 1.在软土中,粘土颗粒常以内含孔隙的土团粒存在.将水泥与软土拌和后,由于水泥的水化产物主要是胶结性水化物,将包裹胶结土团粒,并填充土团粒之间的孔隙,形成类似于图1a所示的结构, 使固化土强度提高.但此时土团粒内部还存在大量孔隙.如果固化剂含有膨胀性组分,膨胀性水化物膨胀挤压土团粒,减少土团粒内部孔隙,如图 1b所示,可显著提高固化土强度. 而只提供胶结性水化物的水泥不能满足形成最佳固化土结构对固化剂的需求,必须在固化剂中掺加膨胀性组分.
1.3　不同水化物生成过程的协调性固化土中膨胀性水化物主要是指水化硫铝酸钙(AFt).
研究表明[7],AFt膨胀作用具有双重性, 既可填充孔隙使固化土结构密实,又可破坏CSH 胶结土团粒形成的固化土结构.AFt生成时CSH

a　胶结性水化物包裹胶结土团粒并填充土团粒间孔隙

图1　粘性土固化土结构形成模型
胶结土团粒形成的结构越微弱,AFt膨胀的破坏作用就越小,AFt膨胀的增强效果就越显著;若 AFt生成时,生成的CSH量越多,形成的胶结结构越密实,AFt膨胀的破坏作用就越大,便会破坏已形成的胶结结构,反而使强度下降. 通过调整CSH和/或AFt的生成速率,使两者生成速率协调,可以充分发挥两者的优势.水泥中CSH生成速率较快,导致固化土中胶结性水化物和膨胀性水化物生成过程不协调.
2　工业废渣的技术优势及利用工业废渣设计固化剂的思想
由前述可知,高效固化剂应该提供胶结性水化物、膨胀性水化物以及一定的碱度,且CSH和 AFt生成过程应有良好的协调性.而目前常用的固化剂———水泥存在不能提供膨胀性水化物、没有足够的碱度,以及协调性不好等缺陷. 一些工业废渣具有独特的技术优势,可以弥补水泥作为固化剂时存在的缺陷:一些工业废渣如矿渣、钢渣、粉煤灰、煅烧煤矸石等,不仅能够产生胶凝性水化物,胶结土团粒,同时能够减缓固化剂中CSH生成速率,改善水化物生成过程的协调性;一些含铝、硫工业废渣如磷石膏、脱硫石膏、赤泥渣等可产生膨胀性水化物,填充固化土中孔隙, 使结构密实;一些工业废渣如废碱液、电石渣、劣等石灰等能够提高碱度,保证孔隙液中Ca(OH)2 饱和. 利用工业废渣制备固化剂时,充分发挥工业废渣独特的技术优势,如可提供胶结性组分、提供膨胀性组分、提供碱性组分、可减缓胶结速度等,不仅可节约水泥,并可取得比水泥更好的技术效益.
3　利用工业废渣设计固化剂的方法固化土形成最佳结构,需要胶结性水化物包裹胶结土团粒、膨胀性水化物填充土团粒间及土团粒内部孔隙及一定的碱度以保证孔隙液中 Ca(OH)2饱和,因此利用工业废渣制备固化剂时各组分的量可由如下确定:根据完全包裹土团粒所需要的胶结组分的量确定胶结性工业废渣的用量;根据填充土中孔隙所需要的膨胀性水化物的量确定膨胀性工业废渣的用量;根据使固化土孔隙液中Ca(OH)2饱和所需要的碱用量来确定碱性工业废渣的用量. 不同场地的软土,其物理性质指标、化学性质指标差别很大,因此加固不同场地的软土时需要不同的固化剂组成.为能针对具体的土质条件方便地个性化设计固化剂,根据初步试验结果[7], 建立了土的性质指标与固化剂各组成材料数量的关系式: 胶结性组分用量aw与土样液限WL和液性指数IL的关系为aw=0.3174(WL+2.44IL+0.5967)%　(1) 膨胀性水化物DW与土样孔隙率n的关系如下式: DW= [ρG(0.174n -2.20)]% (2) 式中,ρG为膨胀性水化物的密度(AFt的密度为 1. 73g/mL).利用式(2)和所形成的膨胀性水化物的具体组成,根据生成膨胀性水化物的化学反应式计算得到膨胀性组分的用量. Ca(OH)2掺量D′W与土样离子交换容量X1、 PH值X2、活性硅铝含量X3的关系为 D′W= (3.112+0.0101X1- 0.2214X2+0.112X3) (3) 最终固化剂由上述3部分组成.
4　配比实例本试验采用电石渣提供必要的碱度,用量根据公式(3)计算所需Ca(OH)2量和电石渣中CaO 含量折算;膨胀性组分由磷石膏与固化剂中和土中的含铝成分构成;胶结性组分为水泥、电石渣激发的煅烧煤矸石,由文献[8]得出所用煅烧煤矸石与电石石渣的最佳质量比例100: 96. 试验中所用土样WT的性质见表1.采用奥达牌32. 5普通硅酸盐水泥(PC);徐州地区的煅烧煤矸石(CCG);贵州宏福实业开发有限总公司提供的磷石膏(PG);天津的电石渣(CS).各工业废渣的化学组成见表2.

固化剂中各组分掺量的计算过程如下: 1)胶凝性组分的用量按式(1)计算: aw=0. 317 4 (WL+2. 44IL+0. 596 7) = 0.3174×(43.20+2.44×0.95+0.5967)=14.64 2)
膨胀性组分的用量按式(2)计算: DW=[ρG(0.174n-2.20)]=1.73×(0. 174× 51. 92-2. 20)=11. 8
上式得到的是填充孔隙所需的膨胀性水化物 AFt的量,由AFt的组成3CaO·Al2O3·3CaSO4· 32H2O可知,每生成1mol的AFt需要3mol的石膏(CaSO4·2H2O),故石膏量可按下式计算得到: 3CaSO4·2H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4· 32H2O 分子量: 516　1255 石膏的量=11. 8×516÷1255=4. 85,试验中磷石膏中有效石膏的含量为95%,故需要磷石膏的量为4. 85÷95% =5. 10. 3)碱性组分的掺量按式(3)计算: D′W=3. 112 +0. 010 1X1-0.221 4X2+ 0.112X3=3.112+0.0101×22-0.221 4×4.85+ 0.112×23.65=4.9 上式计算得到的Ca(OH)2的量,折合成CaO 含量为66. 14% (表2)的电石渣量为 4. 9÷(66. 14%×74÷56)=5. 6% 试验过程采用6%的电石渣. 固化剂组成配比及固化土的28 d无侧限抗压强度结果见表3(表中配比为土样湿重量的百分比).
由表3可知,根据本研究提出的利用工业废渣配制软土固化剂设计方法,可充分发挥各类工业废渣不同的技术优势.对比1#与2#试样的强度可见:用6%的电石渣替换水泥,固化土强度变化不大,这证明固化土中Ca(OH)2不饱和,土样消耗了用于生成CSH的Ca2+和OH-,从而导致了 CSH胶结性物质的减少和固化土强度的降低.对比表中2#试样和3#试样可见:用5%的磷石膏代替5%的水泥,而其强度增长了1. 96倍,这主要是因为:磷石膏与固化剂水化物中的含铝组分和土中的活性Al2O3反应生成钙矾石,钙矾石膨胀可以填充土团粒间和土团粒内的孔隙,弥补了水化硅酸钙填孔效率低、不能填充土团粒内孔隙的不足,从而大幅提高了固化土强度.对比3#与4# 试样的强度可见: 4#配比用煤矸石代替了8%的水泥,固化土强度提高了43%,这是由于煤矸石的前期水化速度慢,煤矸石的加入使得胶凝性水化物CSH的前期生长速度缓慢下来,使膨胀性水化物钙矾石在前期充分生成,在此之后,充分发挥了水泥的胶凝性,充分包裹土团粒,从而使固化土的强度增长.完全采用工业废渣作为固化剂的5# 试样,强度也达到了2MPa,是1#试样强度的2. 5 倍.

上述试验结果体现出不同工业废渣的增强作用.
5　结　论 1)
固化剂应提供胶凝性水化物、膨胀性水化物和足够的碱度,且不同水化物生成过程间有良好的协调性. 2)制备固化剂时,工业废渣具有独特的技术优势,如可提供膨胀性水化物填充土中孔隙、提供一定的碱度以保证固化土孔隙液中Ca(OH)2饱和、减缓胶结性水化物的生成速度从而使水化物的生成过程协调. 3)建立了根据土的性质指标设计固化剂的计算方法:固化剂由胶结性组分、膨胀性组分和碱性组分构成.胶结性组分可根据土样的WL和IL确定;膨胀性组分可根据土样孔隙率确定;碱性组分可根据土样离子交换容量、PH值、活性硅铝含量确定. 4)用76% ~100%的煅烧煤矸石、磷石膏、电石渣等制备的固化剂的固化土强度比水泥固化土强度提高了1. 5~2. 75倍.

含磷环氧树脂体系的研制及性能研究

admin — Wed, 17 Nov 2010 03:51:27 +0000

含磷环氧树脂体系的研制及性能研究
张靓靓1,2，许凯1，陈鸣才1，张奎1
（1.中国科学院广州化学研究所，广州510650；2.中国科学院研究生院，北京100039）
摘要：通过含磷环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应，制备了含磷环氧树脂体系，对含磷体系的玻璃化转变温度、在不同温度下的适用期以及阻燃性能进行了表征，并与相应的不含磷的体系进行了对比。结果表明：含磷体系在室温下的适用期延长，玻璃化转变温度和阻燃性能提高，但是初始分解温度降低。关键词：环氧树脂；磷；阻燃中图分类号：TU58+1.2文献标识码：B文章编号：1004-1672(2006)04-0025-03
环氧树脂作为热固性高分子材料，由于其优良的物理化学性能，如耐化学腐蚀性、粘接性、电绝缘性以及高模量、高强度的机械性能，在航空工业、汽车制造业、石油工业、电子工业以及建筑民营等行业广泛用作胶粘剂、防腐涂料、金属底漆、灌封材料、粉末涂料以及层压板成型和复合材料等，是一类重要的高分子材料[1,2]。但是环氧树脂有一个最显著的缺点就是阻燃性能不好，通常是将卤素引入环氧树脂体系中，使其达到预期的阻燃效果。但是用卤素作为阻燃剂，尤其是某些溴苯醚系阻燃剂，使用时水解产生HBr，在燃烧过程中会产生戴奥辛 (dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)等刺激性、腐蚀性的有毒气体，危害人们的健康，造成环境污染。因此，无卤阻燃剂便成为今后阻燃剂发展的一个趋势[3]。
作为一类无卤的阻燃剂，目前含磷环氧树脂体系受到许多研究者的关注。磷系阻燃剂大都对环境友好，且反应体系中加入少量的磷阻燃剂，便能达到很好的阻燃效果。研究表明[4,5]，环氧体系中磷含量仅为2%时，即可达到UL94-V0阻燃等级。将磷引入环氧体系的方法有两种：一种是通过物理的方法引入到聚合物中，即添加型的阻燃剂，阻燃剂和被阻燃剂和被阻燃物之间不发生化学反应，仅仅是一种单纯的混和与分散过程。对于工业应用来说, 这种方法最大的优点就是经济、方便，但是它又存在着阻燃剂和聚合物的相容性差，使聚合物的机械性能降低等，限制了它的应用。另一种是通过化学键将磷引入环氧树脂体系中，即反应型的阻燃剂。这种方法的主要优点是达到持久的阻燃效果的同时，可以保持树脂原有的热学性质和力学机械性能。由于反应型阻燃剂的种种优点，成为阻燃剂研究的热点之一。本文通过含磷固化剂来固化环氧树脂，通过化学反应将磷引入环氧树脂体系中，对固化体系的性能进行了初步的表征，并与相应的不含磷的体系进行了比较。
1实验部分 1.1试剂
乙二胺(EDA)，分析纯，天津市化学试剂一厂；三乙烯四胺(TTA)，化学纯，西安化学试剂厂；含磷固化剂PEDA、PTTA，自制；三乙胺，化学纯，广州化学试剂厂；苯甲醛，化学纯，上海五联化工厂；亚磷酸二乙酯，化学纯,瑞士Fluka Chemika公司； DGEBA环氧树脂，环氧值0.51，美国shell公司。
1.2制备方法
将固化剂EDA、TTA、PEDA、PTTA按照摩尔比1:1分别与环氧树脂混合，固化。固化条件为： PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA体系常温下1 d，100 ℃下2 h，150℃下2 h，200℃下2 h；EDA/DGEBA、 TTA/DGEBA体系常温下3 d，100℃下3 h，200℃ 下2 h。
1.3性能表征
固化体系的热失重分析(TGA)：采用Perkin- Elmer TGA-6型热失重分析仪，在氮气气氛中操作，升温速率为10℃/min，扫描温度范围为室温～800 ℃，分析热失重曲线。
玻璃化转变温度(Tg)的表征：采用Perkin Elmer 公司Diamond/Pyris I型差示扫描量热仪(DSC)，升温速率为10℃/min，氮气气氛，扫描温度范围为室温～250℃，以DSC曲线的拐点-中点方法确定固化物的Tg。
极限氧指数测试(LOI)：采用德国Dynisco公司的LOI分析仪，按照ASTMD2863-70标准步骤操作,
二者的结构中只含有仲胺，因此和环氧基反应的能力比EDA、TTA低得多；EDA、TTA与环氧树脂混合后，常温下适用期很短，而PTTA/DGEBA 体系在常温下有7天的适用期。由表1数据可知， PTTA的活性比PEDA的活性要稍高一些，在温度不太高时，PEDA/DGEBA体系的适用期比PTTA/ DGEBA体系的适用期要长；而在温度较高时，两种体系的适用期几乎相同。这可能是因为PTTA结构中胺基的密度比PEDA的高，且PEDA中胺基的位阻作用比较大，所以在温度不太高时，PEDA的活性比PTTA的活性低，适用期延长。由于PEDA、 PTTA的结构中只含有仲胺基，且在苯基和磷酸酯基的位阻作用下，二者的碱性较弱，吸收空气中水分以及和空气中二氧化碳反应的能力大大降低，因此固化产物白化、发浑的现象几乎没有，固化物的色泽、透光性能均比相应的不含磷的体系要好得多。
2.2玻璃化转变温度的测定
一般来说，磷酸酯键的引入会使得固化体系的玻璃化转变温度降低，因为柔软的磷酸酯键使得内旋转的位阻降低。但由表2中数据可知，含磷体系的玻璃化转变温度(Tg)比其对应的不含磷体系的Tg 要高。这可能是因为体系在引入柔软的磷酸酯键的同时也引入了刚性的苯基，苯基的引入使得分子链样品尺寸为120mm×6mm×5mm。 2结果与讨论
2.1含磷体系适用期的测定表1不同温度下含磷体系的适用期

胺类固化剂的反应活性与其结构有关，伯胺基的反应活性比仲胺基要高的多，PEDA、PTTA的结构如下：
内旋转的位阻增加，增加的作用效果大于降低的作用效果，因此含磷体系的Tg比不含磷体系的Tg反而有所提高。且PEDA/DGEBA体系的Tg比PTTA/ DGEBA体系的Tg要高一些，这可能是因为PEDA/ DGEBA体系中刚性基团的密度比PTTA/DGEBA体系的密度大所导致的。表2不同体系的玻璃化转变温度
2.3阻燃性能分析
图一样品的热失重曲线
从图1可知，不含磷体系TTA/DGEBA、EDA/ DGEBA只有一个阶段的质量损失，且分解速率很快，开始分解时的温度分别为368℃和356℃，最大失重时的温度分别为398℃和384℃；含磷体系 PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA体系有两个阶段的质量损失，相对于不含磷的体系而言，含磷体系的起始失重温度降低，失重的速率也减缓了很多。一般认为，第一阶段的质量损失是含磷基团的分解，第二阶段是由固化剂中含磷基团和环氧树脂基体的热解造成的[4-7]。含磷基团在燃烧过程中生成具有强脱水性的聚磷酸，使含氧有机物迅速脱水碳化，其生成的碳化物具有三维空间的致密结构而不易燃烧。聚磷酸本身又是一种不易挥发的稳定化合物，非常黏稠，覆盖于被燃物表面，形成一层良好的薄膜状物质，阻碍氧气向反应区扩散，促使焦炭生成量增加，所形成的炭层可以起到限制燃烧气体的生成，降低热降解反应的放热量，降低材料的导热系数的作用[8]。因此，成炭率提高，材料的燃烧性能降低，阻燃性能提高。由图1中可以看出，磷的引入使得成炭率大幅度提高。700℃时，EDA/DGEBA、TTA/DGEBA的成炭率分别为9.3%和7.5%，而PEDA/DGEBA、PTTA/ DGEBA在700℃时的成炭率分别为24.7%和22.4%，说明磷的引入使得体系的阻燃性能提高。

另外，从极限氧指数LOI值的变化也可以看出体系的阻燃性能提高。LOI指的是试样在氮、氧混合气体中，维持平衡燃烧所需的最低氧浓度(体积百分含量)。一般情况下，LOI值达到26以上，在空气中燃烧就会自熄灭，说明材料具有阻燃效果。磷的引入使得体系的LOI值从20上升到30，说明体系的阻燃性能提高。磷含量越高，LOI越高，阻燃性能也越好。PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA体系的磷含量分别为6.9%和4.5%，因此，PEDA/DGEBA比 PTTA/DGEBA的阻燃性能要更好一些。
3结论 (1)由于含磷固化剂的分子结构中消除了伯胺基，和环氧树脂反应的活性降低，因此在常温下含磷环氧树脂体系的适用期延长，固化体系的色泽、透光率均比相应的不含磷体系的要好。 (2)通过DSC法对不同体系的玻璃化转变温度进行了表征，表明含磷体系的玻璃化转变温度相对于不含磷的体系要高，这可能是因为含磷体系中引入了苯基，分子内旋转的位阻增大所导致的。 (3)通过成炭率和LOI分析了体系的阻燃性能，结果表明，磷的引入使得体系在高温下的成炭率从 7.5%上升到了24.7%，体系的LOI从20上升到30，说明体系的阻燃性能有了大幅度的提高。

新型生物絮凝剂的研究与应用

admin — Thu, 11 Nov 2010 02:00:57 +0000

董晓斌
(兰州有色冶金设计研究院有限公司,甘肃兰州730000)
摘　要:综述了传统絮凝剂在水处理中存在的缺陷以及微生物絮凝剂在水处理中的优越性,提出了絮凝剂的新发
展方向是开发微生物絮凝剂.阐述了发展微生物絮凝剂的重要性及种类、结构特性、原理等问题并指出了发展趋势.
关键词:传统絮凝剂;水处理;微生物絮凝剂;应用
中图分类号:TQ314.253　　　文献标识码:A
1　传统絮凝剂在水处理中的缺陷
传统的絮凝剂有无机絮凝剂及合成有机高分子絮凝剂.无机絮凝剂主要有铁盐和铝盐两大体系,有机高分子絮凝剂主要为聚丙烯酞胺及其衍生物.
由于铝盐絮凝法产生的污泥广泛应用于农业,导致土壤中铝含量升高,植物出现铝害,从而影响植物正常生长,甚至死亡;同时伴随这些农作物进入食物链亦影响到人体的健康,临床上铝中毒主要有铝性脑病、铝性骨病和铝性贫血等,老年性痴呆
症即是铝性脑病的一种[1].铁盐对金属有腐蚀作用,也可造成处理水中带有颜色,且高浓度的铁对人体健康和生态环境有不利影响.
自20世纪60年代以来,人工合成的有机高分子絮凝剂在废水处理及污泥调节中得到广泛应用,目前使用较多的是聚丙烯酰胺,但因合成这些聚合物的单体具有强烈的神经毒性,而且还有很强的致癌性[1],所以对其使用作了规定:如美国批准使用
的聚丙烯酰胺的最大允许浓度为1mg/dm3,英国规定聚丙烯酞胺的投加量平均不得超过0.5mg/dm3,最大投加量不得超过1mg/dm3[2].从而大大限制了此类絮凝剂的应用.
传统的污水处理方法存在着处理效率不高、耗费大、有一定的危害及二次污染等问题,这就需要去寻找一种较经济、合理的污水处理方式.近年来,利用微生物絮凝剂处理污水的方法越来越受到国内外的关注.
2　微生物絮凝剂的类型、特点
2.1　MBF的主要类型
微生物絮凝剂(Microbial Flocculants,MBF)是利用生物技术,从微生物体或其分泌物中提取、纯化而获得的一种安全、高效,且能自然降解的新型水处理絮凝剂.它是微生物产生的覆盖在菌体外的一种高分子聚合物,它包括机能性蛋白质和机能性多糖等成分,相对分子质量多为105以上.其中最具代表性的有:Nakalnura J发现的酱油曲霉产生的絮凝剂AJ7002;Takagi H用拟青霉素产生的MBF PF101,它对大肠杆菌、啤酒酵母、活性污泥、硅藻土等有良好的絮凝效果;Kurane利用红平红球菌研制成功的微生物絮凝剂NOC-1,对泥浆水、河水、粉煤灰水、膨胀污泥、纸浆废水等均有极好的絮凝和脱色效果,是目前发现最好的MBF.MBF的来源主要有四种类型[3,4]:
(1)直接利用微生物细胞的絮凝剂,如某些细菌、霉菌放线菌和酵母等,它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中.
(2)利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂,如酵母菌细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和N-乙酞葡萄糖胺等成分均可作絮凝剂使用.
(3)利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂,这类絮凝剂主要是微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物,主要有细菌的荚菌膜和粘液质,除水分外,其余主要成分为多糖及少量的多肽、蛋白质、脂类及其复合物等,其中多糖在某种程度上可作为絮凝剂.
(4)利用克隆技术所获得的絮凝剂.这类絮凝剂是用基因工程技术和现代分子生物学,把高效絮凝基因转移到便于发酵的菌中,构造高效遗传菌株,克隆絮凝基因能在多种降解中产出有效的微生物絮凝剂.
2.2　MBF的特点
2.2.1　高效性　同等用量下,它的处理效率明显高于传统絮凝剂.
2.2.2　安全无毒性　经白鼠试验证明,MBF完全能用于食品、医药等行业的发酵后处理.
2.2.3　无二次污染　到目前为止,已报道的微生物产生的絮凝物质为糖蛋白、粘多糖、纤维素、DNA等高分子物质,其分子量多在105以上,具有可生化性,即能够自行降解,因而不会带来二次污染.
2.2.4　用途广泛、脱色效果独特　如已研制成功的MBF NOC-1是以红平红球菌为主体,在Ca2+存在下,对大肠杆菌、酵母、畜产废水、染料废水等有极好的絮凝和脱色效果.
2.2.5　投放量相对少　使用少量MBF,就能实现
大面积污水的净化作用.
3　微生物絮凝剂的絮凝机理
微生物絮凝剂的主要成分中含有亲水的活性基团,如氨基、羟基、羧基等,其絮凝机理与有机高分子絮凝剂相同.目前,MBF的作用机理主要有以下4种.
3.1　架桥絮凝机理
该机理认为絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范得华力,同时吸附多个胶体颗粒,在颗粒间产生“架桥”现象,从而形成一种网状的三维结构而沉淀下来.例如Levy等以吸附等温线和ζ电位测定表明,环圈项圈藻PCC-6720所产絮凝剂确实是以“桥联”机制为基础的.电镜照片显示的聚合细菌之间由细胞外聚合物搭桥相连,正是这些“桥”使细胞丧失了胶体的稳定性而紧密地聚合成凝聚体在液体中沉淀下来.架桥的必要条件是微粒上存在空白表面.
3.2　电中和絮凝机理
污水中胶体粒子的表面一般带有负电荷,当带有一定正电荷的链状生物大分子絮凝剂或其水解产物靠近胶粒表面或被吸附到胶粒表面上时,将会中和胶粒表面上的一部分负电荷,减少静电斥力,从而使胶粒间能发生碰撞而凝聚,重力作用而沉降下来.
3.3　化学反应机理
这一机理认为生物大分子中某些活性基团与被絮凝物质相应基团反应,进而聚集成较大的分子而沉淀下来.通过对生物大分子进行改性处理,使其添加或丧失某些活性基团,即活性基团决定了絮凝剂的活性.
3.4　卷扫作用机理
这一机理认为,当微生物絮凝剂的投加量一定且形成小颗粒絮体时,可以在重力作用下,迅速网捕,卷扫水中一些胶粒,从而产生沉淀.从微生物絮凝剂的多样性出发,它的絮凝机理不应该是单一的,而应是复合的.为了更好地解释机理,需要对特定絮凝剂和胶体颗粒的组成、结构、电荷、构像及各种反应条件对它们的影响进行更深入的探讨.
4　微生物絮凝剂的应用现状
4.1　畜禽废水的处理
畜禽废水是BOD较高,较难处理的一类有机废水.如猪粪尿废水,采用合成高分子絮凝剂处理效果不好,而采用NOC-1微生物絮凝剂处理,则效果十分显著,处理10min废水的上清液变成几乎透明的液体.废水的TOC由处理前的8200mg/L变2980mg/L,去除率达63.7%,浊度由处理前的15.7变为0.86,去除率达94.5%[5].
4.2　膨胀活性污泥的处理
活性污泥法处理过程中容易发生污泥膨胀,影响处理效率.若添加微生物絮凝剂,会取得良好效果.如干草制药废水升华处理过程中形成的膨胀活性污泥,当在其中添加NOC-1微生物絮凝剂后,污泥的SVI很快从290下降到50,消除了污泥的膨胀,恢复了活性污泥的沉降能力[6].
4.3　废水悬浮颗粒的去除
在含有大量极细微悬浮固态颗粒(SS的浓度为370 mg/dm3)的焦化废水悬浮液中,加入2%Al-caligenues latus培养基,并加入Ca2+,废水中即形成肉眼可见的絮凝体.这些絮凝体能有效地自行沉降而去除,沉降后上清液的SS为80 mg/dm3,去除
率达78%.若用铁盐絮凝剂处理同样废液,SS的去除率仅为47%[7].
4.4　建筑材料加工废水的处理
含有高悬浮物的建筑材料加工废水也是较难处理的一类废水.如陶瓷厂废水主要包括胚体废水和釉药废水2种,前者主要含较多的粘土颗粒,后者除含粘土颗粒外,还有相当数量的釉药.当添加NOC-1后5min,胚体废水的浊度从原来的1.4降低到0.043 ,釉药废水的浊度从17.2降到0.35,去除率分别为96.6%和97.9%,可得到几乎透明的上清液[8].
4.5　废水的脱色
采用微生物絮凝剂NOC-1,对墨水、糖蜜废水、造纸黑液、颜料废水等进行处理,上清液呈无色透明.张本兰用P.alcaligenes 8724菌株产生的絮凝剂,在实验室对纸浆黑液和氯霉素等色素较深的废水进行脱色处理,脱色率分别达95%和98%以
上[9].胡筱敏等用MBFA9处理硫化染料废水及淀粉黄浆废水,无论是悬浮物还是COD的去除率均高于传统的化学絮凝剂PAM[10].
4.6　鞣革工业废水的处理
在鞣革工业废水中加入C-62菌株产生的絮凝剂,浊度去除率可达96%.柴晓利等筛选到的Azomonas sp.的发酵液对皮革废水的脱色效果也非常明显[11].
4.7　城市污水的处理
尹华等筛选出的菌株GS7,用于城市污水、餐饮废水和医院废水除浊,处理城市河涌污水等实际废水时具有用量少、澄清速度快等特点,投药5min即可形成大絮团,30min后水质清澈透明,浊度去除率达93.5%浊度去除率达93.5%[12].
5　微生物絮凝剂发展的趋势
综合分析MBF的研究和应用现状,今后在MBF领域的研究将出现几个重要的趋势:
(1)MBF工业化生产应用的研究和推广以及降低MBF生产成本已显得十分重要.优选原料和优化生产路线,通过选择替代性培养基或直接利用不同发酵废水中的不同菌株互为絮凝剂,降低生产及使用成本,实现以废治废.
(2)由于生物技术的飞速发展,人们对微生物细胞基因的认识和控制也越来越自如,即可根据不同的废水水质研制出具有针对性的高效MBF,这样不仅可大大降低絮凝剂的投加量,还可降低处理成本.从自然环境中分离筛选出的菌种,其降解污
染物的能力往往有限,必须进行遗传学改造,通过基因工程和原生质体融合等方法创建出降解能力极高的工程菌株,才能大幅度提高微生物的降解能力,以适应废水处理的要求.
(3)加强絮凝剂絮凝机理及菌体表面的研究,减少MBF筛选的盲目性.
(4)从天然植物中提取能释放激素的生物絮凝剂,将酶和激素等促进微生物生长的物质加载到常规絮凝剂上,实现生化与絮凝处理的有机结合,以期在保证出水水质的前提下,缩短生化系统启动和废水在生化系统的停留时间,从而将微生物絮凝剂
拓展到概念更广的生物絮凝剂研究范畴.
(5)实用反应器的设计和制造也是一个很有发
展潜力的问题.
参考文献:
[1]崔蕴霞.铝盐絮凝剂及其环境效应[J].工业水处理,
1998,18(3):6-9.
[2]傅天德,许保玖.高浊度给水工程[M].北京:中国建筑
工业出版社,1996.12-14.
[3]吴键,戴桂馥.微生物细胞的絮凝剂与微生物絮凝剂
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[4]傅旭庆.微生物絮凝剂及其絮凝机理[J].污染防治技
术, 1998,11(1):6-9.
[5]李兆龙,虞杏英.微生物絮凝剂[J].上海环境科学,
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[6]王猛,施宪法,柴晓利.微生物絮凝剂的应用与研究
[J].化工环保,2001,21(6):328-332.
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[J].环境科学进展,1999,7(6):21-25.
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环境科学进展,1998,6(5):57-62.
[9]张本兰.新型高效、无毒水处理剂-微生物絮凝剂的开
发与应用[J].工业水处理,1996,16(1):7-8.
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的研究[J].环境科学研究,2001,14(1):360-401.
[11]柴晓利,赵由才.微生物絮凝剂用于垃圾填埋场渗滤
液后处理的研究[J].黑龙江科技学院学报, 2003,12
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[12]尹华,彭辉.微生物絮凝剂产生菌筛选及其絮凝除浊
性能[J].城市环境与城市生态,2000,13(1):10-12.

超支化多异氰酸酯对HTPB胶片性能的影响

admin — Tue, 26 Oct 2010 07:35:08 +0000

&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp超支化多异氰酸酯对HTPB胶片性能的影响①
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp吴　彬,李国平,罗运军,夏　敏,柴春鹏
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp(北京理工大学材料学院,北京　100081)
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp　摘要:将超支化多异氰酸酯(HPI)作为HTPB胶片的固化剂,分别用红外光谱跟踪法、粘度法和拉伸力学测定仪对 HPI-HTPB体系的固化动力学、粘度特性以及力学性能进行了测定。结果表明,HPI的—NCO基能与HTPB的羟基反应,其反应活化能和粘度均低于TDI-HTPB,而反应速率和反应程度均高于TDI-HTPB;与TDI-HTPB胶片相比,HPI-HTPB胶片具有较高的强度和较长的延伸率,如当R=0. 9,HPI-HTPB胶片的强度和延伸率最佳,分别为TDI-HTPB胶片的2. 33倍和 4. 56倍。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp　关键词:超支化多异氰酸酯;HTPB胶片;力学性能
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp　中图分类号:V512　文献标识码:A　文章编号:1006-2793(2010)04-0440-05
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp0　引言
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp高能固体推进剂是以粘合剂为母体,含能固体填料填充的高分子复合材料,其中粘合剂主要是高分子材料,它是推进剂核心组成中的一个关键组分,其物理和化学性能对固体推进剂的制造工艺、力学性能及能量水平都有重要影响[1]。高能固体推进剂技术的发展,往往依赖于粘合剂的发展[2]。而固化剂作为粘合剂的主要组成成分,其分子结构和性能对粘合剂体系的物理和化学性能有很重要的影响。换言之,粘合剂的性能常随着交联密度而不同[3],交联密度又视固化剂的性能及用量而定。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp20世纪80年代后期,美国空军就聚合物在推进剂应用中存在的问题,进行了“推进剂中聚合物成份化学改性”的重点课题研究,其中固化剂的研究占首要地位,希望能合成一些结构和性能优异的固化剂来取代常用固化剂(如N-100、IPDI等)。超支化聚合物具有高度支化结构,而且具有低粘度,良好的溶解性以及含有大量活性官能团等特点[4-6]。已有的研究表明,将超支化聚合物用于高分子材料的改性时,可同时起到增强增韧的效果[7-8]。文中主要研究一类具有超支化结构的多异氰酸酯作为固化剂时,对HTPB胶片的力学性能和流变性能等的影响。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp1　实验
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp1. 1　试剂与仪器
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp超支化多异氰酸酯(HPI):实验室自制;甲苯二异氰酸酯(TDI),德国Bayer公司;二月桂酸二丁基锡 (DBTL),分析纯,上海南翔试剂有限公司,配成质量含量为1%的癸二酸二辛酯的溶液后待用;端羟基聚丁二烯(HTPB):羟值0. 515mmol/g,黎明化工研究院,真空干燥除水后使用。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp升温固化动力学测试在Nicolet8700FT-IR型红外光谱仪进行,KBr片先预热至所需温度,然后将按一定量配好,并将混合均匀的反应物涂于KBr片上夹好,测试得到不同反应时间的红外图谱。选择HPI中的异氰酸酯(—NCO)基团在2 260 cm-1处的特征吸收峰,以甲基(—CH3)在2 996 cm-1处的特征吸收峰作为内标峰,跟踪固化反应进程。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp粘度表征采用Brookfield dv-II+pro型旋转粘度仪,在60℃下,每隔10 min测试互穿聚合物网络体系反应初期的本体粘度随时间的变化。力学性能测试,在Instron-6022材料试验机上进行,室温,拉伸速率为100 mm/min。样品按照 WJ1056—85标准切成哑铃形。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp1. 2　HPI固化的HTPB胶片的制备
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp称取10. 000 g除水的HTPB胶加入烧杯中,再分别按R=[NCO][OH]=0. 85、0. 90、0. 95、1,称取一定量的 HPI加到烧杯中,升温至60℃待HPI充分熔融,溶解在HTPB胶后,开始计时,加入0. 15%催化剂T12,继续恒温搅拌1 h后,浇入模具中,真空中60℃抽去气泡后,恒温60℃固化6 d。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp2　结果与讨论
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp2. 1　HPI的结构和性能
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp以66. 7%硬脂酸改性的3. 0代超支化聚醚为前躯物[4],利用异佛酮二异氰酸酯(IPDI)的2个异氰酸酯基团的活性不同,对其羟端基进行改性,得到端基为长链烷烃和异氰酸酯基团的超支化多异氰酸酯(HPI), 其结构示意图如图1所示。采用端基滴定法,测得 HPI的NCO基的质量含量为2. 92%,结合GPC所测得HPI的分子量,计算得出HPI的平均官能度为3. 6, 其性能见表1。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp 2. 2　HPI与HTPB胶的固化动力学研究
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbspHPI作为固化剂与HTPB胶反应形成HTPB胶片时,主要是异氰酸酯基团(—NCO)与羟基(—OH)之间的反应。已有的研究工作表明,—NCO的红外特征吸收峰的峰面积或峰高随着基团浓度的变化符合 Lambert-Beer定律[9-10]。因此,可跟踪不同反应时间—NCO吸收峰的变化,来确定—NCO的转化率,从而研究HPI与HTPB胶的固化动力学。计算公式为
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp
分别采用FT-IR跟踪监测了R= 0. 85、0. 90、 0. 95、1. 0时,HPI与HTPB胶反应时—NCO的吸光度随着反应时间的变化,以及R= 0. 90时TDI与HTPB 胶反应过程中—NCO的吸光度随着反应时间的变化, 由式(1)计算得到转化率随时间的变化,如图3所示。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp从图3可看出,用HPI作为固化剂时,相同时间下—NCO的转化率均高于用TDI作为固化剂,说明 HPI中的—NCO与HTPB中的—OH之间的反应速率高于TDI-HTPB体系,同时HPI-HTPB体系中R增大, 反应速率会增加,如R= 1. 0时,转化率达到90%时, 反应时间为3 h,而相同条件下,R= 0. 9则需5 h,但R 值对最终转化率的影响不大,均接近100%;但TDI- HTPB体系中—NCO最终转化率只能达到70%左右。主要是由于HPI中所有的—NCO基的活性基本相同, 而TDI上两个—NCO的反应活性不同;同时HPI的三维立体(球)结构[4],使其—NCO与HTPB的端羟基接触面增加,从而反应速率和转化率均较高。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp将图4中不同反应温度下的α/(1-α)对时间t作图,拟合后得到一系列通过原点的直线,如图5所示, 表明TDI-HTPB和HPI-HTPB体系的固化反应均为二级反应,即用HPI作为固化剂没有改变反应级数,只是提高了反应速率。固化反应中活化能与反应速率常数遵循Arrhenius 方程:
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsplnk =lnA-Ea/RT
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp式中　k代表反应速率常数;Ea代表反应活化能;A为指前因子;T代表反应温度;R为气体常数。 k值可从α/(1-α)-t由图中直线的斜率得到,并将k取自然对数,与温度的倒数作图,得到了2条线型关系很好的拟合直线(图6),其斜率分别为-3. 5 (TDI-HTPB体系)和-1. 9 (HPI-HTPB体系),由此计算得到TDI-HTPB和HPI-HTPB固化反应活化能分别为33. 3 kJ/mol和16. 3 kJ/mo,l表明HPI能降低 —NCO与—OH之间的反应活化能,使反应速率加快。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp 2. 3　HPI-HTPB体系粘度特性
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp体系粘度是影响固化反应反应速率的重要因素之一,一般粘度较低时有利于反应的进行。图7为R= 0. 85、0. 90、0. 95、1. 0时,HPI-HTPB体系以及R=0. 90 时TDI-HTPB体系在60℃的初始粘度以及随着固化时间的增加体系的粘度变化情况。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp由图7可知,HPI-HTPB体系的初始粘度低于TDI- HTPB的初始粘度。这是由于熔融态HPI的粘度远低于HTPB的粘度,当其加入到较高粘度的HTPB中可起到稀释作用,有利于降低体系的粘度,同时由于HPI 三维立体结构,本身的纳米结构,使其在体系中类似于 “滚珠”[12],也能大大降低体系的粘度。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp2. 4　HPI-HTPB胶片的力学性能
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp固体推进剂的力学性能在很大程度上取决于粘合剂胶片的力学性能,故文中主要研究了HPI-HTPB胶片的力学性能,并与TDI-HTPB胶片的性能进行比较, 如表2所示。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp 从表2可看出,HPI-HTPB胶片的强度和延伸率均较TDI-HTPB胶片的高,且当R=0. 9时,HPI-HTPB胶片的强度和延伸率最大,分别是TDI-HTPB胶片的2 33倍和3. 50倍。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbspHTPB胶片是一种轻度交联的弹性体材料,其力学性能主要由交联网络的微观物理结构决定。其中,网络中的交联密度XLD (亦称有效网链的浓度)是反映交联网络微观物理结构的重要参数。文中采用溶胀平衡压缩模量法,测量了上述条件下所制备的HTPB胶片的交联密度,如表3所示。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp从表3可知,HPI-HTPB体系的交联密度均高于 TDI-HTPB体系,主要是因为HPI中所有—NCO基的活性相同,且HPI-HTPB体系的粘度较低,故胶片固化后,HPI与HTPB的反应程度高,同时HPI的官能度大于3,可形成更为完整、交联密度更高的交联网络,故其力学性能较佳,与表2的结果一致。且由于HPI近似球形结构,分子内部存在空腔,在单向拉伸时吸收部分能量[13],同时HPI含有一些硬脂酸长链,长链的烷烃能产生较大的塑性形变[14],有助于提高交联网络的韧性。所以,HPI-HTPB胶片的强度、韧性均高于TD HTPB胶片。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp3　结论
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbspHPI具有独特的三维球形结构,内部存在大量空腔,—NCO基反应活性相同,以及官能度大于3等特点。用FTIR法对HPI-HTPB体系的反应动力学进行研究,发现其反应速率和转化率均高于TDI-HTPB体系。用粘度计跟踪了HPI-HTPB体系固化过程中粘度的变化,发现其固化过程中的粘度均低于TDI-HTPB。对HPI-HTPB和TDI-HTPB胶片的力学性能进行了测定,发现HPI作为固化剂能同时提高胶片的强度和延伸率,且当R=0. 9时HPI-HTPB胶片的强度和延伸率最佳,分别为TDI-HTPB胶片的2. 33倍和3. 50倍。
&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp&nbsp参考文献:略

土壤固化剂稳定粉质黏土性能的试验研究

admin — Wed, 18 Aug 2010 09:05:20 +0000

    土壤固化剂稳定粉质黏土性能的试验研究
    徐　平,　乐金朝,　马清文,　闫东明
    (郑州大学水利与环境学院,河南郑州450002)
    摘要:以河南省境内某段高速公路附近的粉质黏土为原材料,通过室内试验,首先对比了掺或不掺固化剂的情况下,水泥质量分数分别为5%,10%,15%和20%时集合料的7 d无侧限抗压强度,结果表明掺固化剂能明显提高集合料的无侧限抗压强度;其次制备了不同配合比的集合料试件,分析了水泥和固化剂含量对集合料最大干密度、最佳含水量、7 d和28 d无侧抗压强度、28 d间接抗拉强度的影响,综合试验结果与成本等因素,选定了最优配合比为m(水泥)∶m(固化剂)∶m(粉质黏土)=4∶8∶88;最后,对该最优配合比进行了延迟和干缩等路用性能试验及SEM微观分析,并在某高速公路选取100 m的底基层进行了现场试验和追踪调查,结果表明上述最优配合比集合料完整密实且强度较高,未出现病害,路用性能较好.
    关键词:粉质黏土;固化剂;无侧限抗压强度;间接抗拉强度;延迟;干缩
    中图分类号:U414.1　文献标志码:A　doi:10.3969/j.issn.1007-9629.2010.01.012
    直接选用土壤这一最经济、来源最广的材料来修建道路,可以减少砂石用料、保护山林和水源等自然生态环境,但土壤的强度往往达不到工程要求,因此需要对其进行处理,目前常用方法是掺加石灰和粉煤灰形成二灰稳定土,但其强度、密度的影响因素比较多,也比较复杂,若掌握不好,轻则影响质量,重则导致失败,不少文献都进行了掺加土壤固化剂的研究尝试[1-5].
    我国自20世纪90年代开始引进和研制土壤固化剂[6-7],但由于气候与土壤条件以及所依据技术规范要求的不同,多数液体固化剂无法在我国直接使用,也无法满足我国现有规范对其水稳性的要求,并且对土壤的稳定作用缓慢而复杂[7].国内掺加土壤固化剂的固化土普遍存在强度低、抗渗能力差和抗冻性差等缺点,多数达不到工程上对其耐久性的要求,而将固化剂稳定土用于修筑高等级公路基层更是缺乏有力依据[8].
    为了提高固化剂稳定土的物理、力学性能,本文提出了在固化剂基础上再掺加水泥的方案,并以河南省境内某段高速公路附近的粉质黏土为原材料, 采用粉末状固化剂,通过一系列室内试验得到了以水泥(C)、固化剂(SA)、粉质黏土(SC)为基层填料的最优配合比、无侧限抗压强度、间接抗拉强度、延迟时间和干缩应变等室内试验指标,为工程应用提供了参考依据.
    1　配合比对集合料物理、力学性能的影响
    1.1　掺或不掺固化剂的集合料强度对比
    对原材料土体进行常规室内试验,测得其液限 ωL=20%,塑限ωp=5%,塑性指数Ip=15,土体处于塑限时的锥入深度为6.96 mm,由此可判断该土体为低液限粉质黏土.
    为了拌和均匀,固化材料采用路丰牌I号粉末状固化剂(主要成分为粉煤灰和添加剂)和42.5级普通硅酸盐水泥.首先分析掺固化剂对集合料强度的影响,根据相关规范[9],制备了固化剂掺量分别为0 (不掺)和5%1),水泥含量分别为5%,10%,15%和 20%的50 mm×50 mm圆柱体试件各5个,其7 d 平均无侧限抗压强度f-c,7 d与固化剂含量的关系如图1所示.从图1可以看出,对于不同的水泥含量, 增加固化剂均可明显提高集合料的f-c,7 d,提高值都超过了1.0 MPa.

    1.2　配合比对集合料最大干密度的影响
    在同一压实功作用下,基层材料最大干密度增大,说明其致密程度增大,承载能力提高.为了分析配合比对集合料致密程度的影响,制备了配合比(m (C)∶m(SA)∶m(SC))不同的100 mm×127 mm 圆柱体试件各6个.通过室内击实试验,测得各组试件的平均最佳含水量w-o和平均最大干密度ρ-d,max, 结果见表1.

    从表1可以看出,水泥和固化剂的含量对集合料w-o的影响较小,而对其ρ-d,max的影响较大,根据表1绘制了集合料的ρ-d,max等值线,如图2所示.由图2可见,集合料ρ-d,max等值线的走向大致与纵轴平行,即:(1)当固化剂含量一定时,集合料ρ-d,max受水泥含量的影响较小,其变化幅度不大;(2)当水泥含量一定时,集合料ρ-d,max随固化剂含量的增大而增大,表明掺固化剂有利于提高集合料的致密程度.
    1.3　配合比对集合料抗压强度的影响
    根据表1配合比制备50 mm×50 mm圆柱体试件各12个,测得其7,28 d无侧限抗压强度fc,7 d, fc,28 d及其平均值f-c,7 d,f-c,28 d(见表2). 根据表2绘制了集合料f-c,7 d和f-c,28 d的等值线,如图3,4所示. 由图3,4可见,二者规律基本相同,即f-c,7 d和 f-c,28 d都随水泥、固化剂含量的增大而增大.



    式(1),(2)反映的规律基本相同,fc,7 d和fc,28 d都随固化剂含量的增大而增大,而且与固化剂含量之间存在很好的线性相关性,拟合直线斜率分别为24.5 和44.0,因此f-c,28 d随固化剂含量的增大程度大于 f-c,7 d.
    1.4　配合比对集合料28 d间接抗拉强度的影响
    根据表1配合比,制备了50 mm×50 mm圆柱体试件各6个,由劈裂试验得到了集合料28 d间接抗拉强度ft,28 d及其平均值f-t,28 d,见表3.

    根据表3绘制了集合料ft,28 d的等值线,如图5 所示.由图5可见:(1)当固化剂含量一定时,f-t,28 d 受水泥含量的影响较小;(2)当水泥含量一定时, f-t,28 d随固化剂含量的增大而增大,即掺固化剂有利于集合料间接抗拉强度的提高.

    式(3)表明:w(C)=4%时,f-t,28 d随固化剂含量的增大而增大,两者之间存在很好的线性相关性,其相关系数R2达到了0.99.式(4)~(6)表明:固化剂含量一定时,f-t,28 d随水泥含量的增大而增大,但增大的速率较小,其斜率都小于式(3)中的斜率6.45, 也就是说,增大固化剂含量对于提高试件劈裂强度的效果比增加水泥含量的效果要好一些,这与由图 5得到的结论是一致的.
    1.5　最优配合比的选取
    虽然配合比(m(C)∶m(SA)∶m(SC))为4∶ 12∶84和2∶10∶88时的ρ-d,max最大,分别为 2.006,2.002 g/cm3,但前者的固化剂含量太大,工程应用不太经济,后者的水泥含量太小,会直接影响集合料的强度,而配合比为4∶8∶88和6∶6∶88 时的ρ-d,max分别为1.998,1.997 g/cm3,接近最大值 2.006 g/cm3,并明显大于其他数值,其中的固化剂和水泥含量也比较合适;配合比为4∶8∶88和6∶ 6∶88时集合料的f-c,7 d,f-c,28 d,f-t,28 d依此为3.8, 5.4,0.71 MPa和4.2,5.4,0.65 MPa,前者的f-c,7 d 较低,但f-c,28 d已与后者相当,而且其f-t,28 d大于后者.在道路的抗压能力都满足设计要求时,应着重考虑其抗拉能力,因此,m(C)∶m(SA)∶m(SC)=4∶ 8∶88为最优配合比.
    2　最优配合比的部分性能研究
    2.1　延迟试验
    按最优配合比制备50 mm×50 mm圆柱体试件各6个,测得不同成型延迟时间t时集合料7 d无侧限抗压强度fc,7 d、平均值f-c,7 d和95%概率值 fc,7 d,0.95,见表4.

    从表4可以看出,最优配合比集合料的f-c,7 d基本上随延迟时间的增大而减小,延迟8 h时集合料的f-c,7 d比不延迟时降低了0.6 MPa,尽管如此,其 fc,7 d,0.95还是比较大(为2.7 MPa,大于设计抗压强度值(2.5 MPa)). 根据表4数据可得到集合料f-c,7 d,fc,7 d,0.95随延迟时间变化的拟合方程:

    从上式可以看出,集合料fc,7 d与延迟时间之间存在很好的线性相关性,其相关系数为0.95.另外由表4还可看出,延迟4,6 h时,f-c,7 d比不延迟时分别降低了0.3,0.7 MPa,因此,为保证公路的基层具有足够强度,就必须在集合料拌和4 h内进行碾压.
    2.2　干缩试验
    以最优配合比制备15 mm×15 mm×400 mm 长方体试件共6个,养护7 d后,在自然条件下测其干缩变形,以收缩为正,试件的纵向变形与干缩时间的关系如图7所示.从图7可以看出,试件的纵向变形在最初的4 d(96 h)里变化最大,之后变得平稳, 并最终趋于稳定,也就是说,集合料成型后的前4 d 是收缩变形的主要阶段,最大干缩应变为335× 10-6,满足设计要求.

    2.4　工程应用
    河南境内某段高速公路底基层原设计为水泥稳定碎石,设计强度为2.5 MPa.经业主同意,选取 100 m的试验段(K14+500~K14+600),以固化剂稳定细粒土作为底基层,强度要求与原设计一致. 现场试验时,底基层材料采用上述所研究的粉质黏土并按配合比m(C)∶m(SA)∶m(SC)=4∶8 ∶88进行固化处理,施工步骤如下:准备下封层→ 施工放样→备料摊铺土→洒水→拌和闷料→整平轻压→摊铺水泥和固化剂→拌和→整形→碾压→养生.
    现场养生7 d后,在行车道和紧急停车道各钻取1个芯样,测得其无侧限抗压强度都达到了设计要求.试验段路面平整密实,无松散和弹簧现象,线型顺直,无明显轮迹.目前,整条高速公路已运营2 a 多,通过现场追踪调查,试验段路面未出现任何的深陷、裂缝、坑槽、车辙、龟裂、泛油等常见病害.
    3　结论
    1.当水泥含量分别为5%,10%,15%,20%时, 掺固化剂能明显提高集合料的抗压强度.
    2.集合料的7,28 d无侧限抗压强度都随固化剂、水泥含量的增大而增大;其最大干密度和28 d 间接抗拉强度随固化剂含量的增大而增大,但受水泥含量的影响较小.
    3.综合最大干密度、抗压和抗拉强度、经济等因素,认为最优配合比为m(C)∶m(SA)∶m(SC)=4 ∶8∶88.
    4.以最优配合比制备的集合料有以下主要性能:其7,28 d抗压强度的平均值和95%概率值都大于设计强度(2.5 MPa);28 d劈裂强度的平均值和 95%概率值分别为0.71,0.62 MPa;为了保证基层具有足够的强度,必须在集合料拌和4 h内对其进行碾压;集合料成型后的前4 d是其收缩的主要阶段,其最大干缩应变满足设计要求;养护60 d的集合料致密程度较高,大部分区域形成了坚固联结,使其强度大大提高.工程应用实践表明,以最优配合比集合料修筑的底基层芯样完整密实且强度较高,运营2 a多未发现任何病害.
    参考文献:略

脱水蓖麻油制备聚酰胺/环氧树脂体系的固化行为及固化工艺

admin — Wed, 18 Aug 2010 09:05:11 +0000

    脱水蓖麻油制备聚酰胺/环氧树脂体系的固化行为及固化工艺*
    许　蓉,谢　晖,黄　莉
    (南京工业大学化学化工学院,江苏,南京　210009 )
    摘要:采用脱水蓖麻油制得聚酰胺固化剂,并用差示扫描量热法(DSC)研究了该固化剂与环氧树脂体系的固化动力学模型。根据Kissinger方法和Crane方法得到该固化体系的动力学参数:表观活化能Ea为45·81 kJ/mo,l反应级数 n为0·88,频率因子A为3·10×105s-1。由外推法得到体系最佳固化工艺为:起始固化温度为60℃,恒温固化温度为 90℃,以及后处理温度为110℃。体系固化前后的红外光谱(FT-IR)进一步验证了该固化工艺的合理性。
    关键词:脱水蓖麻油;聚酰胺;环氧树脂;差示量热扫描法;固化动力学
    中图分类号:TQ323. 5　文献标识码:A　文章编号: 1001-9456(2008)05-0008-03
    电子产业是当今国民经济发展的关键产业,而封装材料则是整个电子产业的基础[1]。由脱水蓖麻油二聚制备聚酰胺固化剂是一种新的合成方法。将之用于固化环氧树脂,其固化产物具有柔韧性好、粘合力高、冲击性能强、耐热性优良和固化时间短等特性,是电子封装领域的优质材料[2, 3]。脱水蓖麻油是蓖麻油的脱水产物,其原料来源丰富,碘值高达 173~180 mg I2/g,属干性油,十分适合于制备二聚酸,进而用于合成聚酰胺树脂[4, 5]。用差示扫描量热法(DSC)结合红外光谱法对固化体系进行固化反应动力学的研究,可更好的确定固化反应工艺,获取最佳的固化条件,对了解固化过程与产物性能之间的关系具有重要的意义。
    文章以脱水蓖麻油为原料制备了聚酰胺固化剂,并用此聚酰胺固化剂固化环氧树脂。采用非等温DSC法测量了聚酰胺/ 环氧树脂体系的DSC曲线,研究其固化行为,确定动力学模型, 求取动力学参数,并对固化工艺进行了探讨。并进一步用红外光谱(FT-IR)对固化物进行分析验证。
    1　实验部分
    1. 1　原料
    脱水蓖麻油:分子量878,内蒙古天润蓖麻开发有限公司; 双酚A型环氧树脂(E-51):环氧值0·48~0·54,无锡树脂厂。
    1. 2　聚酰胺的制备工艺
    由脱水蓖麻油经甲酯化后二聚制得二聚脱水蓖麻油甲酯, 再与二乙烯三胺进行聚合反应而得到聚酰胺。
    1. 3　聚酰胺/环氧树脂固化体系的制备
    将聚酰胺与环氧树脂按比例混合,搅拌均匀,置于真空干燥箱中脱气后按一定的温度固化。
    1. 4　测试方法
    1. 4. 1　仪器
    SDT-Q600型差示扫描量热仪:美国TA公司; AVATAR-360型傅立叶红外光谱仪:美国Nicolet公司。
    1. 4. 2　DSC
    配制一定量的聚酰胺/环氧树脂固化物,置于真空干燥箱中脱气20 min,备用。每次称取10 mg样品于铝坩锅中,按一定的升温速率加热,温度范围为50 ~ 250℃,氮气氛流量为 20 mL/min。测量反应的起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度 Tf。
    1. 4. 3　FT-IR
    固化前聚酰胺/环氧树脂为黏稠状混合物,涂在压制的KB 片上,测定其红外光谱;固化后聚酰胺/环氧树脂固化物碾成精细粉末与KBr混合压片测量。
    2　结果与讨论
    2. 1　聚酰胺/环氧树脂固化体系的反应动力学参数分析
    固化反应动力学参数对了解固化反应有重要的作用。表观活化能的大小决定了固化反应的难易程度,固化体系只有获得大于表观活化能的能量,反应才能进行;而反应级数则体现了反应的复杂程度,通过反应级数的计算可粗略估计固化反应机理。实验中聚酰胺与环氧树脂按一定的比例混合,搅拌均匀后分成5份,按升温速率β=2、5、10、15、20℃/min分别对其进行 DSC测试,结果见图1。

    从图1可以看出,随着升温速率的不断增加,聚酰胺/环氧树脂体系固化反应的Ti和Tp都向高温方向移动。这说明固化反应不仅是一个热力学过程,同时也是一个动力学过程。升温速率较慢时,固化体系有足够的时间进行反应,在较低的温度下就开始发生固化反应。当升温速率过快时,体系来不及反应,固化反应的放热滞后现象增强,因此其固化温度升高。此外,从图 1中还发现,固化反应放热峰面积出现随升温速率的增大而不同的现象,这是由于反应温度不同引起交联结构不同所致。
    2. 1. 1　聚酰胺/环氧树脂固化体系的表观活化能和频率因子
    采用不同升温速率可在DSC曲线上得到不同的放热峰,这些放热峰所对应的温度与升温速率满足Kissinger方程,根据 DSC实验并采用Kissinger方程就可以求得固化反应的表观活化能Ea和频率因子A。Kissinger方程[6]:

    2. 1. 3　聚酰胺/环氧树脂固化体系的动力学模型
    将A、Ea和n的计算值代入固化反应速率方程,可得到聚酰胺/环氧树脂的n级固化反应动力学模型,得到式(3):

    从图4中可以看出T和β符合很好的线性关系。将β外推至零,得到Ti、Tp、Tf分别为60、90、110℃。所以体系的固化工艺为:先将体系升温到60℃保温一定时间,再缓慢升温至90℃ 恒温固化,最后升温到110℃保持一段时间使树脂完全固化。
    2. 3　聚酰胺/环氧树脂固化体系的FT-IR表征
    聚酰胺中能起固化反应的有伯、仲胺基和酰氨基,它们和环氧基的反应活性是不同的。为了准确地分析聚酰胺/环氧树脂体系的固化反应,实验按前文所述的最佳工艺条件进行固化,测定其固化前后的红外光谱,见图5。
    图5中,当聚酰胺与环氧树脂初混合时,曲线1上913 cm-1 环氧基团吸收峰十分明显, 3286 cm-1附近存在着伯酰胺N-H键伸缩振动吸收峰, 3057 cm-1处是环氧次甲基的特征峰。固化后的曲线2上, 1027 cm-1处叔胺中C-N的伸缩振动以及721 cm-1 和1179 cm-1处仲胺的吸收峰都较曲线1有所减弱, 913 cm-1、 3286 cm-1和3057 cm-1附近的吸收峰基本消失的同时产生了 340 4cm-1附近的羟基吸收峰。这说明环氧基团与酰胺基团基本上完全参与了固化反应,也进一步证明了该固化工艺是基本合理的。

    3　结论
    1)根据Kissinger方法和Crane方法确定了聚酰胺/环氧树脂固化体系的固化动力学模型,表观活化能Ea为45·81 kJ/mo,l反应级数n为0·88,频率因子A为3·10×105s-1。
    2)由外推法得到聚酰胺/环氧树脂固化体系最佳固化工艺为:起始固化温度为60℃,恒温固化温度为90℃,以及后处理温度为110℃。
    3)聚酰胺/环氧树脂体系固化前后红外光谱表明,由上述最佳固化工艺所进行的固化反应基本反应完全。
    参考文献:略