文章归类为 for 原创技术文章

阳离子潜伏性固化剂（续二）

根据以上两篇文章的叙述，基本说明了ICAM系列阳离子潜伏性固化剂（热引发）的独一无二的优势，作为一个研发工程师，了解为什么要要用某个原料非常重要，弱水三千，只取一瓢，很多时候，级别高的工程师和一些有待提高能力的工程师区别就在这里，有些工程师非常热衷于全世界找固化剂，只要是固化剂，他都想找来样品做实验，呵呵，如果跟着这种工程师混的实验员是最倒霉的，天天都在折腾。我见识过很多优秀的工程师，他们选择一款原料的时候要做很多的准备工作，至少在理论上要找到为什么要用的理由，虽然他们也经常失败，但是失败的几率要小很多，跟着这样的工程师混的实验员是很幸福的，不仅可以学到一些分析问题和解决问题的方法，而且工作量也要小很多，而且工程师基本都会陪着你做实验，因为他们对实验结果很在乎，希望实验值和理论值的比较。
    一、反应机理
       了解反应机理是普通研发工程师的基本数值，ICAM系列的阳离子潜伏性固化剂的反应(见上图），从反应历程中可以看出，是没有任何挥发份放出的。其中M是环氧基团，R是烷基，根据上图的反应机理，或许就会感受到阳离子固化环氧树脂的确比阴离子体系难很多的，同时，对高手而言，更加有利于设计高分子聚合物的结构。呵呵，凡事都是两面性的，当然，如果是领域里面的高手，了解某个反应是远远不够的，能控制某个反应，按照自己的设想来反应，那才是最高境界。
二、固化后的机械性能
      一般而言，尤其是对三氟化硼类阳离子“毒害”比较深的工程师而言，总是当心固化后的环氧树脂很脆，ICAM系列的阳离子固化剂固化之后是韧性很好，是传统的阳离子潜伏性固化剂无法比拟的。另外，也是阳离子聚合环氧树脂的最大特点，固化收缩非常之低，这也解释了为什么那些要求固化前后尺寸稳定的体系，很多都用阳离子聚合的原因了。
三、成本预算
    凡事商业的东西，都要涉及到成本问题，呵呵，如果是国家项目，可以忽略不计（咱们国家不差钱）。一般来说，目前咪唑加成物或者聚酰胺改性物，如果按照500元/千克（一般的）计算，如果每100kg树脂添加20phr,也就是10000元；如果是阳离子潜伏性固化剂，只需要添加1%左右，也就是说100kg里面只需要1kg,也就是说只要单价低于10000元，成本就低很多，。
 
    总之，阳离子潜伏性固化剂诱惑是很多的，不过确实很难，欢迎领域里面的高手们使用ICAM系列的阳离子潜伏性固化剂。

阳离子潜伏性固化剂（续一）

在老一辈研发工程师的眼里，阳离子潜伏性固化剂有很多缺点，尤其是耐水性。确实，按照市面上比较熟悉的阳离子潜伏性固化剂都是三氟化硼胺类的阳离子潜伏性固化剂，单一胺类的就不用说了，就连卞胺类的，无论是固化剂单独存放，还是固化之后的涂膜性能，都不是很收欢迎。我有个朋友曾经采购过一个三氟化硼类的固化剂，等样品到达工厂的时候，已经全部潮解了。如果采用这种潜伏性固化剂固化环氧树脂，固化后经过水煮实验（只需要1小时），涂层全部会气泡，呵呵! 单凭这个性能，在电子封装材料方面的应用就受限，一个PCT实验就会被打成原型。另外，这类材料本身不是针对电子材料设计的，因此其游离酸含量没有很好的控制，在加热的条件下，会不会腐蚀金属元器件，不得不考虑这个问题。当然，对于只做山寨市场的同志哥来讲，抱着只要能搞固化就可以的心里，一切皆有可能。因此，做了这么久的原材料技术支持了，关心固化速度和储存温度的同志最多，很少有人会交流固化动力学，如何控制反应动力学，反应动力学和热力学是如牵制反应速度，链如何引发，怎么会转移，为什么会终止等问题。
       有可能是我技术不够分量，和我交流有失身份

阳离子潜伏性固化剂

说到潜伏性固化剂，一般都会想到味之素，ADK等日本公司的名字，味之素的咪唑加成物确实很有特色，ADK的聚酰胺加成物技术含量也相当不错，他们的产品基本覆盖了中国潜伏性固化剂市场。如果一个做单组分环氧树脂胶黏剂的工程师，没有听说过这两个公司的名字，恐怕会受到别人的嘲笑。
    总体来讲，他们的固化剂基本都属于叔胺催化开环，按照阴离子聚合机理，实现固化。一般来说，作为DICY促进剂时，添加量是3－5份，单独使用时的添加量大约在25份左右，按照最理想的状况，40度能存放1个月。呵呵，这仅仅是理论上而已，实际在应用过程中，做到这一点是很难的。因为在配方中，稀释剂，低粘度环氧树脂，或者添加剂都会造成储存稳定性下降。这些固化剂都是属于分散性的，受热引发，溶胀或者溶解与环氧树脂中，活性点与环氧基接触，固化。要应用好潜伏性固化剂，首先必需了解潜伏的机理，一切就变得简单了。
   总体来讲，这类潜伏性固化剂优点是多方面的，但是缺点也不少。按照我自己的体会，主要集中以下几点：
  1.要达到快速的反应，添加量比较多，体系的粘度上升很大；
  2.常温储存时间比较短；
  3.是分散性的固化剂，由于溶解动力学的影响，存放过程中肯定有微量的溶解在环氧树脂中，由分散相变成连续相，如果对流变性要求高的体系，影响是非常大，储存稳定性无法保证，必需想其它办法。
  4.稀释剂的使用受到了限制；
  5.有些潜伏性固化剂带有很强的碳氮三键，对某些金属影响很大，如果在体系里面加入功能性金属份，会降低其功能性。（有兴趣的可以查阅相关资料）
   综上所属的一些缺点，工程师们自然会想到找一种能溶解与环氧树脂的固化剂，添加量要求比较少，中高温引发速度要快，这也是我经常接到的一些咨询，还有要求更高的，某个客户希望能在胶能70度工作操作一个小时，但是要求在150度150秒之内固化，等等。
     根据这些要求，我们自然会想到阳离子固化剂，首先想到的肯定是三氟化硼系列的，三氟化硼胺类的潜伏性固化剂，从固化的角度出发，虽然说固化时间不是特别快，至少说能满足溶解于环氧树脂中这个要求。不过这个系列的固化剂有一个非常大的缺点，是很多工程师不想选择的，非常容易水解，是不怎么受欢迎的。
   在国外，热引发阳离子潜伏性固化剂的种类也很多的，不过各有个的特点，只有掌握了其反应历程，才能运用自如。我曾经在日本某些公司要过几款阳离子潜伏性固化剂，是封闭六氟锑酸系列的，固化速度和储存稳定性很不错，不过有一个缺点，在热引发固化的时候，会释放出一种气体（日本人说是一种单体），这种单体对固化链增长影响很大，如果在密闭的体系固化，这种单体不能挥发，他会抑制链的增长，不能形成高聚物，也就是很多人说的不固化。后来，我有个朋友在德国搞到一些阳离子固化剂的样品，是含砷的路易斯酸，呵呵，这个东西固化速度和储存稳定性都很好，也不会有什么气体放出，不过提到砷这个东西，我就没用了。
      根据市场的需求，初创应用材料引进了几款热引发潜伏性固化剂，ICAM-8409和ICAM－8416是最有特点和代表的。ICAM-8409也是一款封闭六氟锑酸盐，呵呵，这种潜伏性固化剂在固化过程中没有挥发份，不用当心链增长的问题，同时，添加量很少，在80度就可以引发固化，且固化物韧性好，固化收缩率低，速度快（几秒钟都可以搞定）。这些特点是传统阴离子潜伏性固化剂无法比拟的。金属含量少，固化无腐蚀性，是专门为电子和微电子要求设计的，所以工程师们就不要担心所谓的电性能和元器件的腐蚀性能这些问题了，储存稳定性的问题几乎不用考虑了（我做了一个产品，40度放了一个月，粘度没有任何变化）。
   ICAM-8416的级别就更高了，这款固化剂的引发温度在100度，也就是说，储存稳定性比ICAM-8409更长了，不含金属，当然，固化过程中肯定无挥发份的存在了。
    特别提醒，做UV固化的朋友，也可以选择这些阳离子固化剂，可以和光引发剂配合，实现双重固化。
   温馨提示：热引发阳离子潜伏性固化剂在使用过程中对专业知识要求很高，国内文献报道也相对较少，可以参考光引发阳离子固化的机理。

网站关键词-涉及到以下关键词的产品，请咨询我们

涉及到以下关键词的产品，都可以找深圳初创应用材料有限公司咨询。
储存稳定剂
单组分环氧树脂胶粘剂储存稳定剂
储存稳定性
storage stability agent
stabilizer
reaction inhibitor
one part adhesive
环氧树脂
特种环氧树脂
改性环氧树脂
脂环族环氧树脂
氢化环氧树脂
氢化双酚A
epoxy,modified epoxy resin
cycloaliphatic epoxy resin
hydrogenated bisphenol-A epoxy resin
固化剂
潜伏性固化剂
改性胺
加成胺
改性咪唑
低温固化剂
低温潜伏性固化剂
环氧树脂潜伏性固化剂
卤素含量低
hardener
curing agent
latent hardener
latent curing agent
low temperature curing agent(hardener)
epxoy resin latent hardener
halogen free
modified amine
adduct amine
modified imidazole
low temperature cure hardener
latent low temperature cure hardener
热引发型环氧树脂阳离子潜伏性固化剂
阳离子热引发剂
热引发阳离子固化剂
阳离子型环氧树脂潜伏性固化剂
热固化型
六氟锑酸盐
脂环族环氧树脂
阳离子固化剂
厚膜固化
thermal initiated cationic hardener
thermal initiated cationic catalyst
Blocked Acid Catalyst
antimony hexafluoride
增韧材料
环氧树脂增韧材料
核壳橡胶
纳米核壳橡胶
纳米核壳粒子
丁腈橡胶
弹性体
弹性体改性环氧树脂
丁腈橡胶改性环氧树脂
Elastomer
Elastomer-modified epoxy prepolymers
NBR-Types
Core Shell Rubber
CSR
toughening agent
core shell particle
core shell polymer
阻燃材料
有机磷阻燃材料
阻燃树脂
flame retardant
flame-retarded resins
organophosphorous
添加剂
表面活性剂
additives
surfactant

环氧树脂增韧技术研究总结（二）

二、核壳粒子增韧
环氧树脂增韧的很多理念是来自于塑料，核壳粒子（core shell particle)最先也是用于增韧塑料，Rohmhaas是这方面的先驱，他们有着各种不同芯材的核壳粒子，在我原来的项目中，我也曾经给他们要过相关的样品，同时也出现了一个问题，他们的粒子直径太大了，几乎不能用于环氧树脂胶粘剂。德国在核壳粒子方面的研究也是大有收获，他们研制出了微米级的核壳粒子，可以用于环氧树脂胶黏剂，同时能大幅度的提高冲击强度和剥离强度，但是微米的粒径填充于环氧树脂中，环氧树脂变得不透明，如果是做光学方面应用的，肯定是排除在外，同时，德国采购的时间的确太长了，为了这个样品把我折腾够呛，刚好又赶上奥运，雪上加霜。在国内，做这方面研究的人很多，至少论文很多，我们项目组的兄弟也亲自打电话去某研究所咨询，那位专家说可以给我们样品，要我们等待半个月，并且他们只是实验室合成，呵呵，还没经过中试的原料，还是不要考虑吧，不要说质量的保证，到时候能不能搞出来还是麻烦事，老板要的是效率，作为研发工程师，不要给自己添堵，放弃吧。
很荣幸，我找到了我想要的东西，纳米核壳粒子，有各式各样的芯材结构，选择的范围很广，同时该粒子是以嵌段结构生成的，与传统的很多想法不一样，很多人都想着核壳粒子，就是用聚合物把芯材通过乳化，包袱起来。而且该粒子的表面有活性基团，能在环氧树脂固化剂的作用下化学键合到基础树脂骨架上，解决了传统核壳粒子单一的靠壳溶解在环氧树脂中，从而芯材增韧的局面。
核壳粒子增韧包含了海岛结构和互为穿孔的机里，壳体的热致溶胀或者溶解，能抵消部分固化剂的放热，同时，由于该粒子在树脂中的悬浮效果很好，在一定程度上可以防止其它组分粉末添加剂在树脂加热变稀后下沉（有兴趣者可查阅填料粒径分布对填料沉淀影响的相关文献）。
该粒子还有一个最大的优点，就是别人已经把该粒子分散于环氧树脂中，解决了分散和分散稳定性的问题，我们只需按照我们想要的比例添加，无需考虑分散不均匀的问题。由于该粒子为纳米级别，固化后的环氧树脂几乎是透明的（固化剂 ICAM 8403,聚酰胺加成物），不会降低单组分环氧树脂的存储稳定性，由于有两种增韧机里的存在，几乎不用考虑固化体系的问题，粘度小，而且粘温系数比较大。
由于核壳粒子几乎不含卤素，尤其方便了我们对卤素要求比较高的微电子行业，只要需要，可以按照你想要的无卤树脂混合好（国内有几家公司在用，保密）。
我们实验室是国内第一家使用该增韧粒子（外国人说的，因此，在中国部分地区，我们项目组的个别同事还是该原料的应用技术顾问），配方的整个体系就不说了，呵呵，替老板保密，推荐一个配方给大家分享：
[...]

环氧树脂增韧技术研究总结(一)

很多年前,喜欢和朋友们讨论环氧树脂增韧的问题,那时候基础原材料比较缺乏,国外的增韧剂基本不卖到中国来,诸如CTBN等传统增韧剂,别人说是军工用品,受限,后来有国产的了,也贵的要死,反正当年是用不起.现在仔细想起来,当初我做的那些增韧研究工作,只能说是增柔,严格的说不能算增韧!
随着科学的迅速发展,这几年环氧树脂增韧剂选择性也日趋增多,很多工程师选择起来都感觉到头痛.反正我选择的原则是:文献上报道多的,机理阐述的比较全面的.有强力的理论基础做支持,要少走很多弯路,少折腾.在现代的企业做研发,时间比什么都重要.
1.端环氧丁氰橡胶增韧剂
前段时间我有个刚接触环氧树脂的朋友问我,他打算做一种封装材料,用CTBN增韧,他自己买CTBN回来后,自己合成以环氧树脂封端的预聚物,CTBN的含量是40% ,他做出来总是乳白色的,为什么进口的也是含40%,别人的是浅黄色透明的,更过分的是,他最近合成这批居然放了一夜分层了,说句实话,如果是在实验室烧瓶做一点点来实验,发表几篇文章,我觉得还是可以的,呵呵,动不动就大批量合成做生产,而且还是做微电子封装材料,我不得不佩服这位兄弟的勇气;不可否认,国内很多人都了解这个简单的合成技术,但是如果大批量合成,做到每批的性能稳定,分子量分布均匀,恐怕敢拍胸脯保证的人比较少(有可能没有),毕竟还是有科学含量的.
有人可能就问,我环氧树脂和CTBN,HTBN的官能团配比计算的很好呀,很准确,在加热的条件下,1mol环氧基对应1mol羧基(羟基)呀,肯定最后的结构是epoxy resin+rubber+epoxy resin,理论上是这样,我相信绝大多是工程师没有最后分析合成后的分子式(有条件分析的是少数),在高温或者有催化剂的存在下,谁能保证环氧树脂之间不发生聚合呢?
微电子封装胶的耐热性或者是机械性能要求并不是很高,没有那些结构胶的要求高,去年有幸去参加了环氧树脂研讨会,听了那些专家的报告,别人动不动就是耐热性,剪切强度的问题,这些东西我们还是要要求,但是不是我们唯一追求的东西,材料的应用可操作性和稳定性才是我们的重点和难点,在我接触的微电子胶黏剂中,流变性能是客户经常投诉的内容,很烦的,客户也烦.譬如说:COB黑胶流胶,SMT胶甩点,拉丝,变稀;underfill流动性变慢了等等,没有稳定的原料质量做支撑,再牛逼的工程师也做不出优秀的产品.我原来在某公司做研发,有幸接触到一些大公司客户,他们说了一句话,我觉得比较中肯:”我们不要求你们把产品的质量比进口的优秀,只要求你保证每批产品的质量稳定,我们一样能接受”,还有些客户,他们的话更有意思:’只要你们每批产品都和你给我的样品一样,我们就成交”,其实客户也很宽容的,毕竟大家都是中国人,沟通比较方便,国外那些封装材料固然好,但是那些懂技术的外国人不可能天天跟着业务员的屁股跑,封装材料的个案还是很多的.
折腾了这么久,说了这么多,把最近我们实验室的一些实验和同志们分享分享,共同进步.我们把某个配方里面的CTBN(原来都是我们自己合成的)替换成进口的端环氧丁氰橡胶,不但提高了该产品的冲击强度,而且还延长 储存稳定性,成本也没有太大的变化,按照老板的话说,我们是降低了成本,为什么?产品稳定了,客户的麻烦事情少了,公关费用降低了.
Epon 828 [...]