CTBN增韧环氧树脂

 

许多热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等，存在着韧性差的问题，使用时可加入CTBN进行增韧。

1.CTBN增韧环氧树脂，使用叔胺或仲胺（如：2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺、DMP－30、苄基二甲胺、六氢吡啶、双氰胺），则羧基反应程度可达到100％，因胺类固化剂，其既起催化作用，又起固化作用。因在叔胺催化下，环氧树脂本身还发生均聚反映，所以固化剂种类和用量对固化物的结构是有影响的，应尽量使橡胶分子和环氧树脂基体之间形成化学键。为此，可使CTBN先和过量环氧树脂反应，形成端环氧基预聚物，再用固化剂固化。另形成的预聚物，可用更多的环氧树脂稀释以获得所需浓度、储存稳定的改性环氧树脂。

2.非催化型固化剂，如：间苯二胺、六氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等，可将CTBN与环氧树脂进行加热反应，形成嵌段预聚物后再与非催化型固化剂反应。

 

电子工业用CTBN-环氧型密封胶

（此资料仅供参考）

 

（1）电子工业用CTBN－环氧型密封胶（I）：适用于电子工业中印刷线路和集成电路元件的密封保护。方法如下：

先将CTBN与双酚A型液体环氧树脂（E51）以合适的配合比，在通N₂保护下搅拌升温到100℃，并在此温度下搅拌反应90min，冷却至室温制得CTBN改性的环氧树脂。

将改性环氧树脂100份、双氰胺5份、有机取代脲类化合物7份、微晶蜡1份和OK-412消光剂2份混合均匀，制得外观为黑色膏状物，黏度（25℃）为23Pa.s的电子线路用密封胶。此密封胶的粘接试件经120℃/30min固化后其拉伸强度为24.5Mpa，剪切强度为17.8 Mpa。密封胶的贮存期（25℃）大于3个月。

（2）电子线路用CTBN-环氧型密封胶（II）：该胶料是一种单组分，以端羧基液体丁腈橡胶增韧双酚A型环氧树脂和酚醛－环氧树脂，以已二酸二酰肼和咪唑化合物的组合物为催化固化体系和以熔凝二氧化硅粉为填料的液体橡胶－环氧树脂型密封胶。用此密封胶包封保护的集成电路和印刷电路元件经热固化后具有优良的耐高压蒸煮性能。用于对半导体芯片的涂覆保护具有良好的耐热、耐潮湿的特性。

电子线路用CTBN-环氧型密封胶（II）的配制方法如下：

将7：1的液体双酚A型环氧树脂（Epikote 828）和酚醛－环氧树脂（Sumiepoxy ELPN 180）的混合物100份，端羧基液体丁腈橡胶20份，已二酸二酰肼20份，咪唑0.3份和熔凝二氧化硅粉60份混合均匀，制得电子线路用的液体橡胶－环氧型密封胶。密封胶的黏度（25℃）为1900Pa.s，将它涂覆在氧化铝基板的集成电路上，并于160℃固化3h后，接着使其在133℃和294kPa压力条件下进行蒸煮试验，要使试验件达到10％的耗损率则需240h。此外，此密封胶也适用于对半导体元器件的涂覆保护。

（3）电子线路用CTBN-环氧型密封胶（III）：该胶料是一种以液体端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂，以已二酸二酰肼和咪唑化合物的组合物为催化固化体系，以γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为粘附促进剂的以熔凝二氧化硅粉为填料的CTBN-环氧型密封胶。这种密封胶的玻璃化温度为140℃。用它密封后的电子线路组件经热固化后具有优良的耐热冲击性能、耐加压高温焙烘性能和耐热、耐潮湿性能。

电子线路用CTBN-环氧型密封胶（III）的配制方法如下：

将液体双酚A型环氧树脂（Epikote 828）100份、已二酸二酰肼17份和咪唑化合物3份充分混合均匀后，再与0.5份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(NUC Silicone A-187)、60份份液体端羧基丁腈橡胶和37%（体积）的熔凝二氧化硅微粉(Denka Fused Silica F-90)捏混均匀，制得一种单组分、热固化的CTBN-环氧型密封胶。

用上述密封胶将印刷线路固定在纸－环氧树脂复帖物上并进行密封保护，经160℃、3小时固化后的印刷线路组件经热冲击试验后，其性能无变化；在133℃、0.3MPa条件下进行加压焙烘试验，要使其达到10%的耗损率则需180小时，呈现出优良的耐加压焙烘性能。如果在上述配方中不含液体端羧基丁腈橡胶的相应密封胶，用它密封印刷线路的组件在上述相同的焙烘条件下经40小时就达到10%的耗损率。

(4)液晶显示器用液体橡胶-环氧型密封胶：该胶料是一种单组分、光固化的液体端羧基丁腈橡胶-环氧树脂型密封胶。它具有快速瞬间固化（光照下5秒），对液晶显示器中的液晶无污染，耐热和耐低温性能优良等特点。适用于对液晶显示器进行粘接密封。

密封胶的配制方法如下：

先将脂环族环氧树脂（ERL  4229）500份、对甲氧基苯酚0.7份和三乙胺3.5份混均，组成溶液。向溶液中加入197份丙烯酸，加热下反应，制得一种酸值为1.7的环氧酯溶液。

再将200份液体端羧基丁腈橡胶和200份双酚A型环氧树脂在氮气保护下加热反应，得到一种酸值不小于0.1的CTBN改性的环氧树脂，再使其与114份甲基丙烯酸混合，并在搅拌加热下进行反应，制得一种改性的聚合物溶液，它的酸值小于1.0。

然后将环氧酯溶液30份、改性的聚合物溶液30份、苄基二甲氧乙基缩酮0.6份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30份和胶体二氧化硅1份捏混均匀，制得液体橡胶-环氧脂型密封胶。

用此密封胶密封液晶显示器后，在汞灯下固化5秒即完成固化。然后将密封固化后的液晶显示器件在80℃和相对湿度为90%的条件下，湿热老化400小时后，其电流消耗增加27%，而且对液晶不产生污染。

(5)半导体器件用糊状封装料

这类胶料是一种单组分、热固化、液体端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂型糊状封装料。适用于电子元件、硅片、集成电路和大规模集成电路的封装。它具有优良的电性能和电绝缘性能及对基材良好的适应性和粘接密封性。此外它还具有室温贮存期长和工艺操作性能优良等特点。

糊状封装料的配制方法如下：

先将液体端羧基丁腈橡胶40份、环氧当量为170℃的双酚A型环氧树脂100份、在适量苄基二甲胺的存在下搅拌加热到120℃，并在此温度下反应60分钟，制得一种CTBN改性环氧树脂。将50份改性环氧树脂、4份双氰胺、0.5份Curezolzphz、60份乙酸丁基溶纤剂和8份萘酚类化合物混合均匀，制得端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂型糊状封装料。

用这种糊料将硅片封装到铜引线框里，于150℃下固化1小时后硅片不出现裂纹。此外它还适用于将集成电路和大规模集成电路封装于引线框中，晶片同样不出现裂纹，整体和表面完整无损。

(6)粘电子线路板的改性环氧型薄胶膜

这种薄胶膜是在CTBN改性环氧树脂型的主胶膜上相继涂上烷基苯酚-甲醛树脂溶液和Carezol C172溶液所组成的三层改性环氧型薄胶膜。它对柔性印刷线路板具有良好的粘附性能和耐热冲击性能。此外该薄膜胶在40下贮存40天以上仍可使用，呈现出良好的贮存稳定性。

改性环氧型薄胶膜的配制方法如下：

先将液体双酚A型环氧树脂与液体端羧基丁腈橡胶以适当的质量配比，在搅拌加热的情况下进行反应，制得CTBN改性的环氧树脂。

将环氧当量220（软化点65℃）的环氧树脂（Sumiepoxy ESCN-220L）60份 、CTBN改性的环氧树脂40份、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑3份和γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷2份，溶解在1：1的甲乙酮－甲苯混合溶剂中，并配成50％的溶液。将此溶液涂布在PTFE薄膜上，在100℃下干燥10min，得到厚度为25μm的CTBN改性环氧树脂型胶膜。然后将烷基苯酚-甲醛树脂溶液（以2g/m²的涂胶量）以及将Carezol C172溶液（以1.5g/ m²的涂胶量）相继地涂布在上述改性环氧型胶膜上制得一种带黏性、由三层胶料组成的薄胶膜。然后用此薄胶膜粘接柔性的印刷线路板，并在150℃固化20min，其180^o剥离强度为8N/2.5cm,并具有良好的耐热冲击性能（180℃/2min；100℃/5h）。

（7）粘电子元器件的改性环氧型胶黏剂

 该胶料是一种以液体端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂，以酚氧树脂为补强聚合物，以双氰胺为催化型固化剂和以取代脲化合物为促进剂的液体橡胶-酚氧树脂-环氧型胶黏剂。它对多种金属和非金属基材具有良好的黏附性能和高粘接强度。适用于粘接电子元器件、组件和汽车构件。

此胶黏剂的配制方法如下：

先将80份液体双酚A型环氧树脂和20份端羧基丁腈橡胶在搅拌下加热到125℃，并在此温度下反应3h，制得液体橡胶改性的环氧树脂。

将改性环氧树脂50份、Mn＝30000的酚氧树脂50份、双氰胺8份和3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二甲基脲5份混合均匀，制得改性环氧树脂型胶黏剂。此胶黏剂的粘接试件在150℃下固化30min后，其剪切强度在20℃和100℃下分别为16.7Mpa和13.7Mpa，室温剥离强度为52N/2.5cm，伸长率35％。

（8）印刷线路板用橡胶改性环氧型胶黏剂（Ⅰ）

该胶料是一种以液体端羧基丁腈橡胶和固体丁腈橡胶改性环氧树脂，以混合酸酐为固化剂，以2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚为固化促进剂的液体端羧基丁腈橡胶-固体丁腈橡胶-环氧树脂型胶黏剂。此胶黏剂对金属和非金属基材具有良好的粘接性能，可采用超声波固化或加热固化，适用于粘接印刷线路板及线路板上的绝缘电线。

该胶黏剂配制方法如下：

将环氧当量为192～213的双酚A型环氧树脂（CHS 110）96份、液体端羧基丁腈橡胶15份、丁腈橡胶（Hycar 1072）35份、马来酸酐18.5份、苯二甲酸酐128份、二氧化钛40份、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚1份、甲苯100ml和丙酮200ml搅拌混合均匀，配制成橡胶改性环氧型胶黏剂。

（9）印刷线路板用橡胶改性环氧型胶黏剂（Ⅱ）

该胶料是一种以液体端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂，以取代咪唑的偏苯三酸酯为固化促进剂，以甲基NA酸酐为固化交联剂的液体橡胶改性环氧型胶黏剂。它具有热固化速度快，对聚酰亚胺薄膜和铜箔基材的黏附性能优良和耐热性能好等特点。适用于对印刷线路板的粘接。

该胶黏剂配制方法如下：

先将液体端羧基丁腈橡胶8.5份、液体双酚A型环氧树脂（Epikote 828）8.5份，在搅拌的情况下加热升温到150℃，并在此温度下反应5h，制得液体端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂。

将改性环氧树脂与甲酚-甲醛型环氧树脂(ESCN 220)20份，双酚A型环氧树脂（Epikote 1001）63份，甲基NA酸酐40份和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑的偏苯三酸酯3份混合均匀，制得液体橡胶改性环氧型胶黏剂。将此胶黏剂涂布在聚酰亚胺薄膜上（涂层厚为25µm）,再用厚度为35µm的铜箔与其粘合，并在180℃下热压3min，制得层压薄片，其剥离强度为38 N/2.5cm。

（10）印刷线路板用橡胶改性环氧型胶黏剂（Ⅲ）

该胶料是一种以部分硫化的液体端羧基丁腈橡胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶改性和增韧的环氧树脂型胶黏剂。此胶黏剂对聚酰亚胺薄膜和铜箔基材的黏附性能优良，还有很高的粘接强度，其粘接试件具有优良的耐热水性能和耐湿热老化性。适用于对柔性印刷线路板的粘接。其主要组成包括：一种由部分硫化的液体端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂、由甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶、高分子量双酚A型环氧树脂溶液和MTA-18酸酐固化剂。

胶黏剂的制配方法如下：

先将液体端羧基丁腈橡胶20份、硫黄2份、硫化促进剂1.8份、ZnO0.8份和硬脂酸1.2份的均匀混合物，在搅拌的情况下加到80份温度为120℃的液体双酚A型环氧树脂（Epikote 828）中，并在上述温度下反应3h，制得一种部分硫化的液体端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂、一种含量为17.4%的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丁腈橡胶（Hycar 1032）的甲乙酮溶液、一种含量为50％的高分子量双酚A型环氧树脂(Epikote 1001)的甲乙酮溶液。

然后将橡胶改性的环氧树脂15份、接枝丁腈橡胶的甲乙酮溶液50份，高分子量双酚A型环氧树脂甲乙酮溶液60份，MTA－18酸酐25份和甲乙酮溶液10份混合均匀，制得橡胶改性环氧树脂型胶黏剂。将胶黏剂涂布在厚度为35µm的铜箔上（胶层厚度为20µm），在100℃下干燥15min，再与厚度为25µm的聚酰亚胺薄膜贴合，在0.1Mpa和150℃下固化30min，其粘接试片在标准条件下的剥离强度为23N/cm，试片经85℃和相对湿度为85％条件下湿热老化72h后的剥离强度为2100N/m，在50℃水中浸泡72h后为2000N/m。胶黏剂呈现出优良的耐热水性能和耐湿热老化性能。

（11）液晶槽用光固化改性环氧型胶黏剂

该胶料是一种以液体端羧基丁腈橡胶增韧双酚A型环氧树脂，以三苯基苯甲酰膦鎓四氟化硼酸盐为光敏剂的光固化液体橡胶改性环氧树脂胶黏剂。它对液晶显示元器件、玻璃等基材具有良好的粘和性能和高的粘接强度。其粘接结合组件在紫外线照射下4.5s固化，且具有良好的耐热冲击性能，适用于液晶显示元器件的装配粘接。

胶黏剂的配制方法如下：

将液体端羧基丁腈橡胶50份、双酚A型环氧树脂(Epikote 807)50份，二乙二醇单丁醚乙酸酯12份、含量为50％的三苯基苯甲酰膦鎓四氟化硼酸盐溶液8份、KBM403  1份和Aerosil 380  14份捏混均匀，制得光固化改性环氧型胶黏剂。将胶黏剂涂布在玻璃试片上（胶层厚度10µm）组成粘接试件，在紫外线照射下4.5S固化。其剥离强度大于2300N/m。

(12)液晶槽基材用改性环氧型胶黏剂

该胶料是一种以液体端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂，以取代咪唑类化合物为催化型固化剂的液体橡胶改性环氧树脂型胶黏剂。它对液晶显示器的组合件，液晶槽基材和光学玻璃等具有良好的黏附性能和高的粘接强度，适用于对液晶显示器的元件和组件的粘接。

胶黏剂的制备方法如下：

先将线性酚醛树脂（Epikote 152）210份、液体端羧基丁腈橡胶22份，在搅拌的情况下加热升温到150℃，并在此温度下反应4h，制得一种液体橡胶改性的环氧树脂。

将改性环氧树脂与10份液体双酚A型环氧树脂（Epikote 828）、4.8份2-乙基-4-甲基咪唑、16份Aerosil 200和适量的硅烷偶联剂混合均匀，制得改性环氧树脂型胶黏剂。用这种胶黏剂粘接的试件在60℃、4h和150℃、2h即可完成固化。