笼型环氧GM-POSS改性双酚-A 环氧树脂的固化动力学与热性能
                      孔德娟,高俊刚,李淑荣　
             (河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)
摘　要:为降低笼型倍半硅氧烷环氧树脂的官能度,合成了一种含有部分甲基的笼型倍半硅氧烷环氧树脂(GM- POSS),其结构以六面体的T8结构为主。用DSC、TG、TBA和x-射线能谱仪研究了GM-POSS/双酚-A环氧共混物 与甲基四氢苯酐(MeTHPA)的固化性能及热性能。结果表明2种环氧可共同固化,固化反应的平均活化能Ea为 71·10 kJ/mo,l反应级数为一级;固化树脂的玻璃化转变温度、热分解温度及热残余量均随GM-POSS加入量的增加而 升高。
关键词:笼型倍半硅氧烷;环氧树脂;甲基四氢苯酐;动力学;热性能
0　引　言
环氧树脂是一种热固性树脂,广泛用作涂料、粘合剂和复 合材料。环氧树脂涂料具有良好的防腐蚀和绝缘性能,在电 子、电讯工业领域有十分广泛的应用。然而通用环氧树脂存 在热形变温度低,固化产物脆性大等缺点,因此提高环氧树脂 涂料耐热性是目前应用研究的热点之一。
有机-无机杂化材料是近些年来发展起来的一种新型复 合材料,因其兼有无机非金属材料和有机高分子材料的性能, 已经成为制备高性能及功能材料的重要手段[1-2]。笼型多面 体倍半硅氧烷(POSS)分子通式为(RSiO1·5)n,介于二氧化硅 (SiO2)与硅树脂(R2SiO)之间,具有Si—O纳米结构的多面体 无机框架核心,外围由有机基团所包围。功能化笼型倍半硅 氧烷的有机基团具有反应活性,可以与多种聚合物产生良好 的相容性或化学键合作用,形成纳米尺度的无机-有机杂化 复合材料,有望实现在纳米尺度上设计和制备新颖的杂化复 合材料,从而可显著提高材料的耐热性、物理力学性能,故受 到材料科学研究者的普遍关注[3-5]。笼型倍半硅氧烷环氧树 脂是一种新型环氧树脂,可以单独使用,也可以与其他环氧树 脂共同固化。因共固化后的环氧树脂具有耐热性好、耐老化 性能优良和机械性能较好等优点,可有效地提高环氧树脂的 综合性能,满足某些尖端技术领域对材料性能的要求而倍受 青睐[6-10]。
此前曾以r-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷合成笼型倍半 硅氧烷环氧树脂(G-POSS),并研究了其与4, 4′-二氨基二 苯砜(DDS)的固化动力学[11]。但由于G-POSS上环氧基密 度太高,交联密度过大,导致固化产物韧性较差。为减少笼型 倍半硅氧烷上环氧基的密度,得到性能更优良的涂料基料,现 合成了含有部分甲基和环氧基的笼型倍半硅氧烷(GM – POSS),通过与双酚-A环氧树脂(BPAER)共固化得到了含 有GM-POSS的有机-无机杂化树脂,并采用示差扫描量热 法(DSC)、热重分析(TGA)和动态力学分析(TBA),分别研究 了GM-POSS/BPAER共混体与甲基四氢苯酐(MeTHPA)的 固化反应动力学及固化树脂的热性能。
1　实验部分
1. 1　试剂和仪器
r-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GTMS):北京申达精细 化工有限公司;甲基三乙基硅烷(MTES):湖北应城市德邦化 工新材料有限公司;N,N′-二甲基苄胺(DMBA):上海远帆助 剂厂;甲基四氢苯酐(MeTHPA):天津合成材料研究所生产;异 丙醇(IPA)、甲苯、四甲基氢氧化铵(TMAH)、丙酮:分析纯试 剂,北京化学试剂公司;双酚-A环氧树脂(BPAER):环氧值 为0·51 mol/100 g,岳阳树脂厂;液相色谱用的甲醇:色谱纯, 美国Tedia公司。
高效液相色谱-质谱联用仪(LC/MS): Agilent 1100型, 美国Agilent公司;Diamond型差示扫描量热仪(DSC)、Pyris-6 型热重分析仪(TGA):美国Perkin-Elmer公司;高分子材料 动态力学谱仪(TBA):GDP-4型,吉林大学;X-射线能谱仪: 美国Roran公司。
1·2　GM-POSS环氧树脂的合成与表征
参照文献[11]的合成方法,将17·22 g GTMS、12·98 g MTES和15 mL IPA的混合物于40 min内滴加到装有100 mL IPA和7·8 g 5%的TMAH的四口烧瓶中。滴加结束后在室温 下继续搅拌反应6 h,减压蒸馏除去IPA后再加入100 mL甲 苯进行溶解,在92℃回流反应4 h,冷却至室温,用饱和食盐 水洗至中性,减压蒸馏除去甲苯后在60℃真空干燥即可得到 无色透明的黏稠状液体———甲基/环氧丙氧丙基笼型倍半硅 氧烷(GM-POSS)。经盐酸-丙酮法检测其环氧值为0·23 mol/100 g,与理论值相近,其分子式为(RR′SiO1·5)n,其中R′ 为 CH2 3OCH2CHOCH2, R为CH3。产物经LC/MS分析 证明与前期研究结果一致[11],产物以T8结构为主,含有部分 未完全闭合的T9及少量的T10, T8和T10的结构如图1所示。
1·3　试样制备与测试
将GM-POSS和BPAER按不同的质量比混合,然后分别 加入化学计量的固化剂MeTHPA和0·1%的催化剂DMBA,并 充分混合均匀。
DSC测试:差示扫描量热仪用高纯铟标定,称取GM-POSS 与BPAER的质量比为1∶9的样品6·2mg,在氮气环境中进行非等

温固化,温度范围为40~200℃,升温速率β分别为: 5℃/mi 10℃/min、15℃/min、20℃/min,氮气流量为20mL/min。 X-射线能谱分析:将树脂试样加热融化并压制成厚度 1·0 mm的薄片,在Vantage型X射线能谱仪上进行测试,测 电压: 25kV;分辨率: 128×128。
热重分析:将GM -POSS含量(质量分数)分别为 10%、20%、30%、40%、50%和100%的试样在120℃/1 h 150℃/1·5 h +190℃/2 h的条件下进行固化,然后研成粉 待测。称取约15 mg左右的样品,放入陶瓷坩锅中, 20℃/min的升温速率从30℃升至900℃,氮气气氛,流速 20 mL/min。
扭辫分析:将上述不同GM-POSS含量的树脂试样均匀 于经热处理的玻璃纤维辫子上,固化后冷却至室温,在TBA 进行测量。实验温度范围为30~190℃,升温速率为2℃/mi
2　结果与讨论
2·1　GM -POSS/BPAER /M eTHPA体系非等温 化动力学
图2是GM-POSS/BPAER /MeTHPA(质量分数为10% 固化体系在不同升温速率下的DSC谱图。

由图2可知,固化反应的DSC曲线平滑且只有一个明显 的放热峰,说明GM-POSS与BPAER相容性较好,可同时进 行固化反应。DSC曲线显示随着升温速率的提高,反应的起 始温度ti、峰顶温度tp和终了温度tf均相应提高,并且反应的 温度范围明显变宽,这说明该固化反应不仅是一个热力学过 程,同时也是一个动力学过程。由于不同升温速率对应不同 的最佳固化温度,故静态固化工艺温度可分别由起始温度、峰 顶温度和终了温度对升温速率作图外推至β=0得出,不同升 温速率下的温度参数和热效应如表1所示。

由表1可知,ΔH随升温速率的提高而增大,产生这一现象 的原因可能与测定过程固化反应时间有关,随升温速率的提 高,测定固化反应过程时间缩短,固化过程中体系与外界热交 换就少,实际测定得到的热效应就越多。从表1中的数据可以 看出升温速率为10℃/min时固化放热量最大,为166·37 J/g, 说明此种情况下固化反应比较完全;升温速率为15℃/min时, 放热量为164·75 J/g,说明升温速率较大时由于反应时间短,使 之进行不够充分,固化放热量减少。该体系起始固化温度为 94·43℃,峰顶温度为116·53℃,终了温度为142·87℃。 图3为杂化树脂固化后的硅元素面分布图,白色亮点为 硅元素,由图3可以看出硅元素的分布比较均匀,可形成均一 的杂化树脂材料。

对于等转化率的非等温固化动力学模型,存在不同的表 达方式。Kissinger所提出的公式为[12]:

式(1)中:β—升温速率,K/min;Ea—表观活化能, J/mo;l Tp—固化反应峰顶温度,K;R—气体常数, 8·314 J/(mol·K); A—指前因子。
对于一定的转化率,这个公式将升温速率和相应的温度 联系了起来。利用式(1),以-ln(β T2p)对1Tp作图即可求出不 同反应程度下的活化能Ea,线性相关系数R的值在0·996~ 0·999之间,固化反应的平均活化能Ea=71·10 kJ/mol。图4 为Ea与转化率α的关系。

由图4可知,反应前期Ea变化平稳;而当α>0·45时,Ea 随α升高而逐渐增加。根据环氧树脂与酸酐的固化机理,引 发速率明显低于链的增长速率[13],在反应初期固化反应受引 发速率控制;另外,体系中存在的羟基会与GM-POSS的环氧 基或MeTHPA形成一种过渡状态(即:氢键),促进阴离子的交 替共聚反应,故反应初期活化能浮动较小。但随着分子链的 增长,环氧基团与酸酐的交联密度逐渐增大,反应基团的活性 受阻,加上GM-POSS自身存在的较大的空间效应,故导致中 后期活化能呈现逐步上升的趋势。
该体系的固化反应级数可根据Crane方程[14]进行计算:

利用前面计算出的平均活化能和式(3)可求出不同升温 速率下的固化反应频率因子A,其平均值为6·19×108。
2·2　固化树脂的动态力学分析
图5为不同GM-POSS含量的杂化树脂的力学损耗谱 图。由于玻璃化转变前后力学内耗会有明显的变化,故在 TBA实验中,力学内耗tanδ峰温度与玻璃化转变温度有一一 对应关系[15]。
由图5可知,不含GM-POSS体系的Tg为92·5℃,随着 GM-POSS添加质量的增多,内耗峰逐渐向高温方向移动,当 GM-POSS含量增加到50%时,Tg达到111·2℃,说明加入 GM-POSS对提高BPAER /MeTHPA体系玻璃化转变温度具

有一定的作用。其原因是GM-POSS上的环氧基团和双酚- A环氧树脂一起参与固化反应,使刚性笼形结构连接在环氧 树脂的链段中;另一方面由于倍半硅氧烷的纳米尺寸效应和 高官能度会导致固化体系交联密度增大,进一步阻碍了分子 链段的运动,使得玻璃化转变温度随GM-POSS含量的增加 而升高,其对应值列于表2。
2·3　固化树脂的热稳定性
图6是添加不同质量GM-POSS的杂化树脂的TGA曲 线,表2为热失质量数据。


从图6和表2中可以看出,杂化体系的起始分解温度tid 均高于BPAER /MeTHPA体系,且随着GM -POSS含量的增 加,最大失质量速率所对应的温度tmd也明显增加,其中含有 50%GM-POSS杂化体系的tmd比BPAER /MeTHPA体系提高 了22℃;另外, 800℃时含有GM-POSS杂化树脂的残余质量 分数也明显高于纯BPAER /MeTHPA体系,如30%体系树脂残 余质量分数为8·72%, 40%体系为12·83%,均高于0体系 (0·82% )。这一规律与杂化树脂的材料结构有关,因为材料 的热分解温度主要由材料的化学结构所决定:一方面GM- POSS引入了键能较大的Si—O键和Si—C键;另一方面笼型倍 半硅氧烷分子中庞大的笼型无机结构,将会阻碍分子链的运 动,这两个因素的综合作用使树脂热分解温度升高,提高了材 料的热稳定性。
3　结　语
由r-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GTMS)和甲基三乙基 硅烷(MTES)共同水解缩合可制得环氧值与理论值一致的笼 型倍半硅氧烷环氧树脂,但其结构是一个随取代变化而变化 的复杂的混合物。笼型倍半硅氧烷环氧树脂与双酚-A环氧 树脂有良好的相容性,可同时与苯酐进行固化反应,其固化反 应的平均活化能为71·10 kJ/mo,l反应级数为一级。TGA和 TBA分析表明,固化后的杂化树脂的玻璃化温度、热分解温度 及热残余量均随着GM-POSS含量的增加而增加,说明GM- POSS的加入提高了BPAER的热性能。
参考文献
略