曹 杰，许晶晶，郝惠军， 肖卫东
(湖北大学化学与材料科学学院，湖北武汉430062)
0 引 言
环氧树脂是1种重要的热固性树脂，广泛应用于多种工业。而易燃是环氧树脂的主要缺点之一，普通型环氧树脂的氧指数(LOI)仅为17．8左右，这使其应用受到一定限制，因而对环氧树脂进行阻燃改性是当今1个重要研究课题。
环氧树脂的阻燃方法主要分为添加型阻燃化和反应型阻燃化 2，反应型阻燃也称活性阻燃。目前国内针对环氧树脂大都采用添加型阻燃技术，但添加型阻燃剂会影响环氧树脂的固有性能。活性阻燃体系中的阻燃元素最终都结合到环氧树脂的大分子链中，阻燃稳定性好，对固化物的其他性能影响较小，因而研制与应用活性阻燃剂是当今阻燃剂与阻燃化发展的方向。环氧树脂的活性阻燃方法主要有应用阻燃环氧树脂、阻燃固化剂、阻燃稀释剂、阻燃添加剂等。
2，4，6．三溴苯胺(TBA)是重要的有机合成中间体，也是1种优良的反应型阻燃剂，TBA含溴量高(72．8％)，耐热性好。一般使用苯胺在氢溴酸中与溴素直接反应合成：

本文对含2，4，6．三溴苯胺阻燃剂的环氧树脂体系的固化和阻燃性进行了研究。
1 实验部分
1．1 原料
E-51双酚A型环氧树脂、甲基四氢苯酐，岳阳石化总厂岳华有机化工厂；BM I(环氧树脂硬化促进剂)，江阴市西郊电工器材厂；邻苯二甲酸二丁酯(分析纯)，武汉宏大化学试剂厂；磷酸三苯酯(化学纯)，上海试剂一厂；三氧化二锑(化学纯)，湖南益阳锑品厂；2，4，6．三溴苯胺，实验室自制。
1．2 实验方法
1)样品的制备将E一51环氧树脂、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸二丁酯、甲基咪唑按100：72：20：1(质量比)an人，加热混匀，而后加入阻燃剂，于125 ℃左右固化2 h，冷至室温。2)氧指数(LOI)测定用HC一2氧指数仪(江宁分析仪器厂)按GB／T 2406．1993测定固化树脂的LOI值(气流速度为4．2 em／min)。3)热失重(TGA)分析采用Perkin Elmer热重分析仪测定，升温速度20℃／min，走纸速度2．5 mm／min，气氛为氮气。
2 结果与讨论
2．1 2，4，6一三溴苯胺(TBA)对环氧树脂固化物阻燃性的影响
表1为添加TBA的环氧固化物的LOI测定结果。从表中可以看出，TBA对环氧树脂酸酐固化物有较好的阻燃效果，TBA用量在10％左右时固化体系可以达到自熄，随着TBA用量的增加，固化体系的LOI值持续升高，但超过30％时LOI的增幅就不明显了。测定时发现用TBA阻燃的样品燃烧时火焰黯淡，逐渐熄灭，有明显的结焦现象，产生的雾状烟云在燃烧空间能逗留较长时间，这是快速失溴引起的，产生大量的Br·，HBr等能及时捕获燃烧反应的活性中间体HO·，HOO·，H·等，完好的发挥气相阻燃作用。TBA的脱Br·，HBr产物与环氧树脂脱水残留物互相作用稠合碳化，避免环氧树脂固化物失水，产物继续裂解成可燃性气体，较好的发挥了凝聚相阻燃作用。TBA在阻燃环氧树脂固化体系中同时发挥固相作用和气相作用，这也是TBA阻燃效果好的原因。

2．2 TBA与磷酸三苯酯(TPP)配合使用时的阻燃效果
TPP是常用的增塑剂，并且具有阻燃作用。含溴与含磷阻燃剂配合使用时，由于可生成具有更大阻燃作用的PBr3，POBr3等而具有阻燃协同效应。从表2可以看出，TBA与TPP配合使用时的协同效应是很明显的，物质的量比为3时达到了最高值，在物质的量比为5左右也出现了较大的增幅，说明TBA和TPP之间生成三溴化磷和五溴化磷这样的强阻燃性物质。

2．3 TBA与Sb2O3配合使用时的阻燃效果
Sb2O3是公认的含卤阻燃剂的协效剂，但也有研究说明Sb2O3本身在环氧树脂酸酐固化物中就具有很好的阻燃效果。Sb2O3在用量较小时，与TBA的卤锑比为3：1时的效果最佳 ，这是由于生成SbBr3，SbBr3比HBr的阻燃效果高得多。

2．4 TBA对环氧树脂固化物耐热性的影响
为了进一步研究TBA阻燃剂对环氧树脂固化物的阻燃作用，用TG法研究了环氧树脂固化物及TBA等阻燃环氧树脂固化物的热行为；实验结果如图1～图4所示，从图1可以看出，未加阻燃剂的环氧树脂固化物只有1个主要的失重区，在400℃以上才出现明显分解，到500 oC以后失重才趋于结束，550 oC失重残留物量依次为8．2％，6．4％左右。加入阻燃剂可以看出，阻燃化降低了树脂体系的热分解温度，热分解过程由未阻燃时的1步变成了2步，大概在150～250 oC，350～450 oC之间是2个很明显的失重区域，热失重残留物量也明显增大。TBA与sb2O 和TPP协效阻燃的环氧树脂固化物也是出现2个明显的失重区域，这2个区域区间和TBA单独使用时大致相同，只是热失重的残留物要更多。总的来看，无论是单独使用TBA，还是配合使用TBA与Sb2O3或TPP，对环氧树脂固化物的热稳定性影响都不是很大。


3 结论
a．TBA能很好地阻燃环氧树脂酸酐固化物，它是按气相与凝聚相机理发挥作用；
b．当TBA与Sb2O3和TPP配合使用时具有明显的阻燃协同效应，原因是它们在燃烧过程中互相反应生成具有更大阻燃活性的化合物(SbBr3，PBr3，POBr3)，这种反应在气相与凝聚相中均可进行；
C．TBA与Sb2O3和TPP配合使用时，只有符合特定的比例，才能达到最好的阻燃效果(例如它与Sb2O3在n(Br)／n(Sb)：3，或与TPP在n(Br)／n(P)=3或5时)；
d．无论是TBA单独使用，还是与Sb2O3或TPP配合使用，对环氧树脂酸酐固化物的热稳定性均无明显影响。
参考文献：
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