李梅 夏建陵 黄坤杨小华

（中国林业科学研究院林业新技术研究所; 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏 南京 210042）

 

摘  要:以脂肪醇聚氧乙烯醚和甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料，合成了端异氰酸酯预聚体，该预聚体再经四乙烯五胺封端后，制得一种新型的自乳化水性环氧固化剂，产物通过FT-IR、 13CNMR分析进行了结构表征。探讨得出各步反应的反应时间、反应温度等合成工艺参数。实验结果表明所合成出的水性环氧固化剂具有良好的乳化液体环氧树脂的功能，与液体环氧树脂所形成的双组分室温固化涂膜性能优良，具有良好的柔韧性和耐冲击性。

关键词:甲苯二异氰酸酯；合成；自乳化；环氧固化剂

 

0  前言

环氧树脂涂料具有优良的物理、化学性能，被广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化学交通运输、建筑等领域^[1]。但传统的环氧树脂涂料多为溶剂型体系，在生产和施工过程中会挥发出大量的有机溶剂，这严重危害了生产和施工人员的健康。水性体系在保留传统溶剂型环氧体系所具有的优异的附着性、热稳定性、耐化学品型、绝缘性等特性的基础上，以水为分散介质，不含或只含有少量有机溶剂，是一类环境友好的高分子材料。因此，不含挥发性有机溶剂或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物的水性环氧体系已成为当前研究的热点^[2,3]。

本文拟合成一种端氨基聚醚水性环氧固化剂，其制备工艺比较简单。先采用脂肪醇聚氧乙烯醚和甲苯二异氰酸酯（TDI）反应，生成端异氰酸酯基预聚体，在固化剂分子中引入了亲水性的柔性聚醚链段。然后用四乙烯五胺对端异氰酸酯基预聚体进行封端，最后减压蒸馏去除溶剂，加水稀释到固含量为50%～55%左右，制备出端氨基聚醚水性环氧固化剂。该固化剂是具有自乳化性能的非离子水性环氧固化剂。

 

1  实验部分

1.1  实验原料与实验仪器

甲苯二异氰酸酯（TDI）：脂肪醇聚氧乙烯醚（OE-6）：四乙烯五胺：化学纯，汕头市光华化学厂。四氢呋喃(THF)：分析纯。

美国Nicolet GC-FTIR MAGNA-IR 550(Ⅱ)红外光谱仪型；德国Bruker DMX 400 NMR核磁共振谱仪(氘代氯仿为溶剂，TMS为内标)；德国Heraeus元素分析仪；NDJ-1型旋转黏度计：上海天平仪器厂；柔韧性测定仪:Q TX-1型漆膜弹性测定器,中国天津材料试验机厂；冲击试验器：QCJ型漆膜冲击器：天津市科联材料试验机厂；QHQ–A型漆膜铅笔划痕硬度仪，中国天津材料试验机厂。

1.2  水性环氧涂料的制备与涂膜性能的测定

水性环氧涂料的制备：将水性环氧固化剂倒入配漆杯，按环氧基与胺氢摩尔比为1：1，在高速搅拌下缓慢加入EPON828，继续搅拌分散10分钟，即配成双组分水性环氧涂料。

涂膜性能的测定：成膜基材为经丙酮清洗处理的马口铁片。表干时间、柔韧性按GB/T 1731-93 测定；附着力按GB/T 1720-79测定；涂膜铅笔硬度按GB/T 6739-1996测定；耐冲击强度按GB/T 1732-93测定。

 

2  结果与讨论

2.1  端异氰酸酯基预聚体的制备

在干燥的氮气保护下，将反应物甲苯二异氰酸酯投入到装有温度计、搅拌器的250mL的四口烧瓶中，搅拌速度为300r·min-1。在设定温度下，以20～30滴/min的滴加速度滴加脂肪族聚氧乙烯醚（OE-6）到反应瓶中反应，滴加完后再保温反应一段时间。反应过程如下：

 

 

2.1.1  水分对预聚体的影响

对整个反应体系破坏作用最大的是水，预聚体水分的来源主要是脂肪醇聚氧乙烯醚中所含的水分，其它还有空气中的湿气、反应器具中残留的水分，主要影响预聚体的粘度、贮存稳定性以及最终产品的性能。水产生两个副作用^[4]：一是影响异氰酸酯指数的变化，即与异氰酸酯基反应生成脲基使预聚体粘度增大；二是使脲基为支化点进一步与异氰酸酯基反应，形成缩二脲支链或交联而使预聚体稳定性下降甚至发生凝胶；这会导致预聚体的粘度增大，产生气泡，流动性变差，从而直接影响预聚体分子量大小，最终影响固化剂的最终性能。

如果脂肪醇聚氧乙烯醚中水没有除干净，会改变反应体系异氰酸酯指数，甚至发生交联反应，影响预聚体的性能。因此必须严格控制脂肪醇聚氧乙烯醚的含水量，一般原料水分小于3‰影响就很小了，所以原料都必须严格干燥，严格控制水含量，使水分质量分数小于3‰。因此，在预聚体反应之前，我们对脂肪醇聚氧乙烯醚进行脱水，脱水温度为110～120℃，同时抽真空和搅拌；预聚体制备过程中，采用干燥的氮气保护，密封。

2.1.2  加料方式的选择

对于异氰酸酯和羟基化合物反应机理的研究^[5-9]表明，羟基化合物与异氰酸酯基的反应是二级反应，，其速率公式为： ，式中 为初始反应速率常数。研究证明，随着反应混合物中羟基化合物含量的增加，该二级反应速率常数也变大，而在固定羟基化合物浓度、改变异氰酸酯浓度时，并不影响二级反应速率常数。反应得到的生成物是理想的端异氰酸酯基预聚体。但这种理想的反应只能在TDI无限过量，并且没有副反应的情况下发生。TDI与OE-6反应的情况与理想的反应相差较大，这时由于OE-6中的-OH也可以和预聚物上的另一个-NCO反应，为降低这种副反应发生的机率，采取缓慢滴加OE-6到TDI的加料方式，并且增大TDI /OE-6的摩尔比，经试验得知TDI /OE-6的摩尔比为1.05～1.1较为理想。

2.1.3  反应温度、反应时间的选择

反应温度是聚氨酯预聚体制备中的一个重要控制因素。一般来说，随着反应温度的升高，异氰酸酯与各类活性氢化合物的反应速度加快。在有催化剂作用下其自聚反应速度也加快，但当反应温度在130℃～150℃时，各个反应速率常数都相似。但是并不是反应温度越高越好，当温度大于130℃以上时，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲基反应，产生交联键，而凝聚。一般羟基化合物与二异氰酸酯的反应温度以60～100℃为宜^[10]。但经过多次试验，我们认为本反应的反应温度控制在60℃以下为宜。

实验过程中进一步考察了反应温度、反应时间对预聚体反应的影响，结果见表1、图1。图1是TDI与脂肪族聚氧乙烯醚摩尔比为1.05/1，温度分别为15℃、20℃、25℃条件下，体系的-NCO基团含量（采用二丁胺加成法^[11] 测定）随温度变化的曲线。表1 是TDI与脂肪族聚氧乙烯醚摩尔比为1.05/1，反应温度为25℃的条件下，体系-NCO基团含量随时间变化的进度表。由表1、图1数据可知，预聚体反应的理想温度应在25℃左右、反应时间为0.5h最佳。（表1、图1中的时间值均是不包含以20～30滴/min的滴加速度滴加滴加脂肪族聚氧乙烯醚（OE-6）到TDI中这段时间）

 

表1  反应时间对反应进度的影响

-NCO/-OH的 摩尔比	反应时间 min	NCO%
		理论值	实验值
2.1	15	7.3	8.0
	30	7.3	7.3
	45	7.3	7.1
	60	7.3	7.0

 

2.2  端基胺化反应

在室温条件下，氮气氛围中，将之前的预聚体- 四氢呋喃溶液由恒压滴液漏斗缓慢滴入四乙烯五胺-四氢呋喃溶液中，滴加完毕后保温反应一段时间后，脱除全部溶剂及过量的四乙烯五胺，即得端氨基聚醚水性环氧固化剂。

 

图1  温度对体系NCO基团含量的影响

 

 

2.2.1  溶剂对固化剂的影响

在水性环氧固化剂的制备过程中，反应体系的粘度随反应时间的增加而增大，以致搅拌困难，为了固化剂制备、配制和使用过程中便于操作，常向体系中加入有机溶剂。有机溶剂的加入可以降低粘度，利于搅拌，且粘度低有助于充分反应。固化剂所用溶剂必须是“氨酯级”的，即不含水、醇等含有活泼氢的化合物。其异氰酸酯当量（消耗1g当量-NCO基所需溶剂的克数）必须大于2500^[12]。溶剂的选择可根据溶解度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发性等因素确定。故选芳香烃、醚类等为溶剂。常用混合溶剂，以提高溶解度、调节挥发度。本文选择沸点较低的四氢呋喃作溶剂。

2.2.2  反应时间条件试验

脂肪族伯胺与异氰酸酯基反应活性相当大，在0～25℃就能和异氰酸酯快速反应，生成脲基化合物，因此，本文选择在室温条件下进行反应,由跟踪测试预聚体的-NCO转化率来确定反应是否反应完全.由跟踪测试结果可知，四乙烯五胺/端异氰酸酯基预聚体摩尔比为1.1/1条件下，室温反应一个小时即可使-NCO转化率达99.2%。所以封端反应的温度选择在25℃左右、反应时间为1h。

2.3  所合成的水性环氧固化剂的表征及性能

2.3.1  水性环氧固化剂的红外吸收光谱和碳核磁共振谱

分别用美国Nicolet GC-FTIR MAGNA-IR 550(Ⅱ)红外光谱仪型；德国Bruker DMX 400 NMR核磁共振谱仪(氘代氯仿为溶剂，TMS为内标)对所制得的水性环氧固化剂进行光谱鉴定，结果见图2和表2。

由图2可知，水性环氧固化剂在1111cm–1处出现了脂肪醇聚氧乙烯醚的强而宽大的聚醚特征峰键 而-NCO的基团特征峰（2273cm-1处）消失，另外在1661cm–1区域出现了NH—CO—NH中羰基特征吸收峰，1730cm–1出现了O—CO—NH特征吸收峰，表明预聚体中-NCO与四乙烯五胺发生了反应，3290㎝-1

处出现了脂肪族多胺的N-H特征吸收峰，1231 cm–1处出现了脂肪族胺的C-N特征吸收峰，表明此固化剂产物中含有多胺链段。

综合IR和13CNMR数据可以确定，所合成的水性环氧固化剂，基本符合设计思路。

2.3.2  水性环氧固化剂的物化性能

将合成的水性环氧固化剂在50～60℃温度范围内，滴加蒸馏水稀释到固含量为50～55%左右，继续搅拌0.5h，所得到的水性环氧固化剂物化特性如表3所示，其中粘度是在25℃下用NDJ-1型旋转黏度计2号转子在30r﹒min-1条件下测得，胺值采用高氯酸-乙酸滴定法^[13]测定的。

        图2  所合成的水性环氧固化剂的红外光谱图

 

表2 所合成的水性环氧固化剂的碳核磁共振谱13CNMR(DMSO)

项目	化学位移δ：
	40.69～46.04	155.63	153.60	110.44～138.59	68.77～72.38	13.89	22.1～31.33
功能团	-CH2CH2NH-	-NH-CO-NH	-NH-COO-	苯环上的碳的δ	-CH2CH2O-	-CH3	-CH2-

 

表3   所合成的水性环氧固化剂的物化特性

外观	固含量/%	黏度25℃/(mPa·s)	PH值25℃	粒径/um≤	密度/（g/㎝3）	胺值
黄色透明液体	50～55	330	9～12	0.3	1.0～1.05	110±5

 

另外，所合成的端氨基聚醚水性环氧固化剂在室温下乳化EPON828所得的乳液粒径分布如图3 所示。乳液粒径尺寸细小，均在1 um以下，表明其具有良好的乳化中低分子质量的液体环氧树脂的功能，这与所合成的水性环氧固化剂具有的独特的分子结构是分不开的。

2.3.3  端氨基聚醚水性环氧固化剂涂膜性能

室温下将所合成的水性环氧固化剂产品，与市售国外水性环氧固化剂样品^[14]相比较，分别于液体液体环氧树脂EPON828按环氧/胺氢（1/1）配成双组分水性环氧涂料，对比涂膜性能，结果如表4所示。

图3  乳液粒径分布图