棘云飞  李永强

（浙江嘉化集团股份有限公司，浙江 嘉兴 314021）

 

摘  要：本文以对苯二酚、环氧氯丙烷为原料经开环醚化和闭环合成了对苯二酚二缩水甘油醚。探讨、分析了原料配比、反应温度、反应时间、离子膜碱对产物的收率的影响^[1]，探讨出最佳的合成工艺。

关键词：对苯二酚；缩水甘油醚；环氧树脂；研制

 

0  前言

对苯二酚二缩水甘油醚属于缩水甘油醚型环氧树脂，由于对苯二酚含有双官能团结构,又具有苯环结构,所以对苯二酚二缩水甘油醚除具有双酚A型环氧树脂的通性外，还具有高的环氧值、反应活性适中、粘接力高、耐候性好等特性^[2]。对苯二酚二缩水甘油醚可以单独使用，亦可和液态的双酚A型环氧树脂共混改性，其改性环氧树脂的固化物具有低收缩率、较好的物理机械性能、热性能和电性能。由于其固化物低的收缩率这一特性，在普通浇注和APG注射树脂起着不可替代的作用。

 

1  小试部分

1.1  合成原理

对苯二酚二缩水甘油醚是由对苯二酚与环氧氯丙烷在催化剂作用下反应生成氯醇醚，然后在离子膜烧碱作用下脱氯化氢生成缩水甘油醚。

1.2  实验原材料及试剂

对苯二酚，工业级；环氧氯丙烷，工业级；离子膜碱，含量30%；甲苯，工业级；催化剂，工业级，纯度＞99.9%。

1.3  合成方法

按配方准确计量,在四口烧瓶中依次投入试剂对苯二酚、环氧氯丙烷、催化剂，通入氮气在合适的状态下开动搅拌机、加热装置，升温至回流状态时，反应数小时后降温适宜时，开始前滴碱，滴毕保温毕。加热回收环氧氯丙烷，回收毕，冷却至宜的温度加入一定量的甲苯后，开始后加碱，滴毕并进行保温。加入去离子水分液，水洗至中性。料液再加热真空脱甲苯，过滤出料。得无色粉末固体。

 

2  对苯二酚二缩水甘油醚聚合反应的影响因素

2.1  开环反应

在此阶段主要分析了对苯二酚与环氧氯丙烷的物料比、催化反应时间对第一阶段开环反应的影响。

2.1.1  物料比对缩合反应的影响

物料比对缩合反应的影响见下表1。由表1可以看出，在其他因素不变的条件下，随着反应物环氧氯丙烷量的增加，缩合成的环氧树脂的环氧值在一直增大^[3]，在对苯二酚：环氧氯丙烷=1：20以上时，所生成的产品的环氧值基本稳定，进一步增

表1  物料比对缩合反应的影响

对苯二酚/环氧氯丙烷（mol/mol）	开环时间/h	闭环时间/h	成品环氧值/（eq/100g）
1:5	4.0	3.0+2.0	0.46
1:10	4.0	3.0+2.0	0.65
1:15	4.0	3.0+2.0	0.78
1:20	4.0	3.0+2.0	0.85
1:24	4.0	3.0+2.0	0.83
1:26	4.0	3.0+2.0	0.80

 

加环氧氯丙烷的用量，对缩合反应无明显的影响。所以对苯二酚与环氧氯丙烷的物料比为1：20时较为

合适。

2.1.2 开环时间对聚合反应的影响

开环时间对聚合反应的影响见表2。由表2可以看出，在其他因素不变的条件下，当开环时间小于2.0小时，聚合反应不完全；但时间过长时则有可能发生副反应，结果产品的环氧值偏低，综合分析，开环时间4.0小时为宜。

2.2  闭环反应

闭环反应分为前加碱闭环和后加碱闭环，其目的就是尽量减少环氧氯丙烷的水解和副反应的发生。反应温度、反应时间以及碱量对缩合反应

表2  开环时间对聚合反应的影响

对苯二酚/环氧氯丙烷（mol/mol）	开环时间/h	闭环时间/h	成品环氧值/（eq/100g）
1：20	2.0	3.0+2.0	0.68
1：20	3.0	3.0+2.0	0.77
1：20	3.5	3.0+2.0	0.80
1：20	4.0	3.0+2.0	0.86
1：20	4.5	3.0+2.0	0.84
1：20	5.0	3.0+2.0	0.82

 

的进行和树脂的质量有着决定性的作用。以下以表格的形式给予列出。

2.2.1前加碱闭环对缩合反应的影响

前加碱闭环对缩合反应的影响见表3。由表3可以看出，在其他因素不变的条件下，在前加碱温度大于36℃时，可能导致副反应的发生，产品的环氧值降低。所以在此缩合反应中，前加碱的温度是室温为合适温度。

2.2.2  后加碱闭环温度对缩合反应的影响

后加碱闭环温度对缩合反应的影响见表4。由表-4可以看出，在其他因素不变的条件下，在前加碱温度大于41℃时，可能导致副反应的发生，产品的环氧值降低。所以在此缩合反应中，前加碱的温度在31~36℃为合适温度。

 

表3  前加碱闭环对缩合反应的影响

对苯二酚/环氧氯 丙烷（mol/mol）	开环时间/h	前加碱 温度/℃	总闭环 时间/h	成品环氧值/(eq/100g)
1：20	4.0	31~36	3.0+2.0	0.86
1：20	4.0	41~45	3.0+2.0	0.82
1：20	4.0	46~50	3.0+2.0	0.77
1：20	4.0	51~55	3.0+2.0	0.65
1：20	4.0	56~60	3.0+2.0	0.60

 

表4  后加碱闭环温度对缩合反应的影响

对苯二酚/环氧氯丙烷(mol/mol)	开环时间/h	后加碱温度/℃	总闭环时间/h	成品环氧值/(eq/100g)
1：20	4.0	31~36	3.0+2.0	0.85
1：20	4.0	41~45	3.0+2.0	0.82
1：20	4.0	46~50	3.0+2.0	0.78
1：20	4.0	51~55	3.0+2.0	0.64
1：20	4.0	56~60	3.0+2.0	0.60

2.2.3  前加碱闭环时间对聚合反应的影响

前加碱闭环时间对聚合反应的影响见表5由表5可以看出，在其他因素不变的条件下，在前加碱时间小于3.0小时，反应不完全，产品的环氧值偏低，而延长时间时，可能导致副反应的发生，产品的环氧值降低。所以在此缩合反应中，前加碱的时间3.0小时为合适。

2.2.4  后加碱闭环时间对聚合反应的影响

后加碱闭环时间对聚合反应的影响见表6.

5  前加碱闭环时间对聚合反应的影响

对苯二酚/环氧氯丙烷（mol/mol）	开环时间/h	前加碱闭 环时间/h	后加碱闭环时间/h	成品环氧值/(eq/100g)
1：20	4.0	1.0	2.0	0.65
1：20	4.0	2.0	2.0	0.72
1：20	4.0	3.0	2.0	0.86
1：20	4.0	4.0	2.0	0.85
1：20	4.0	4.5	2.0	0.81

 

由表6可以看出，在其他因素不变的条件下，在后加碱时间小于2.0小时，反应不完全，产品的环氧值偏低，而延长时间时，可能导致副反应的发生，有树脂老化产生，产品的环氧值降低，得率也是降低的，后加碱的时间2.0小时为合适。

 

2.2.5 闭环反应时加碱量对缩合反应的影响

闭环反应时加碱量对缩合反应的影响见表7.由表7可以看出，在其他因素不变的条件下，当闭环加碱与对苯二酚物质的量之比小于2.5时，闭环反应不完全，产品的环氧值偏低；当闭环加碱与对苯二酚物质的量之比大于2.5时，可能导致副反应的发生，有树脂老化产生，产品的环氧值降低，得率也是降低的^[4]。综合分析知，闭环加碱与对苯二酚物质的量之比等于2.5时较为合适。

 

表6   后加碱闭环时间对聚合反应的影响

对苯二酚/环氧氯丙烷(mol/mol)	开环时间/h	前加碱闭 环时间/h	后加碱闭 环时间/h	成品环氧值 /(eq/100g)
1：20	4.0	3.0	1	0.75
1：20	4.0	3.0	1.5	0.82
1：20	4.0	3.0	2.0	0.87
1：20	4.0	3.0	2.5	0.86
1：20	4.0	3.0	3.0	0.81

表7  闭环反应时加碱量对缩合反应的影响

对苯二酚/环氧氯丙烷(mol/mol)	开环时 间/h	加碱闭环时间/h	加碱量与二聚酸的当量比	成品环氧值/(eq/100g)
1：20	4.0	5.0	1.5	0.76
1：20	4.0	5.0	2.0	0.80
1：20	4.0	5.0	2.5	0.87
1：20	4.0	5.0	3.0	0.85
1：20	4.0	5.0	3.2	0.81