环氧树脂增柔增韧改性技术的现状与发展

环氧树脂增柔增韧改性技术的现状与发展
 
田兴和
（晨光化化工研究院，成都，610063 ）
 
摘  要: 本文概述了采用聚氨酯、液态和交联橡胶、有机硅聚合物改性环氧树脂的进展。评价 了以它们作为增柔剂和增韧剂,对环氧树脂改性的方法及效果。
关键词: 环氧树脂   改性环氧树脂  增柔  增韧
 
0.     前言
   环氧树脂的增柔和增韧改性技术一直是人们十分关心的课题。国内外科技工作者在此领域历经数十年的努力,无论在理论上还是在应用实践中均取得累累硕果。环氧树脂的增柔和增韧,其目的都在于克服环氧树脂固化物的脆硬性，改善其耐热或机械冲击能力。增柔和增韧虽是相互关联但又是不相同的两个概念,在实际应用中难于区别开来[1]。然而,严格来讲,前者是环氧树脂固化后呈均相结构形貌,往往是以牺牲环氧固化物的弹性模量、耐热性和耐化学药品性来换取断裂伸长率和抗冲击强度的提高；后者则是在不降低或很少降低环氧树脂固化物的耐热性和弹性模量的同时,大幅度提高其抗冲击能力和使用寿命,固化物常呈两相或互穿网络(IPN)结构形貌。环氧树脂增柔和增韧技术的进步,使环氧树脂固有的特性,在国民经济的各个领域获得更为广阔的应用。科学技术的发展,对环氧树脂材料的要求越来越高,环氧树脂的增柔和增韧改性技术亦在不断地研发和进步。本文着重在环氧胶粘剂,封装料层面上,对环氧树脂增柔和增韧技术的现状与发展趋势作一简单的归纳,希望能起到一定的交流作用。
 
1.     聚氨酯改性环氧树脂
通过环氧树脂或固化剂的选择可以使环氧材料在某种程度上柔软化。
    这里不妨示例：通过固化剂的改性品种的选择,可获得具有类似橡胶的环氧弹性体,以此来说明这个问题。
    在环氧配方中,选择具有长链烷撑的二元胺(1,6-已二胺)作固化剂,己二胺的每一分子中含4个活泼氢,通过不同程度的氰乙基化和羟烷基化,得到每一个分子中含不同量的活泼氢之改性固化剂,再与双酚A环氧树脂配合、固化。实验发现每分子中只含两个活泼氢的,其固化物的Tg接近室温,固化物在室温环境下呈现高弹态,具有类似橡胶的大变形行为，断裂伸长率250%,拉伸强度16.7MPa,剪切强度(钢相互)19.2MPa,剥离强度约2KN/m。此固化剂在异质材料的粘接，制备弹性环氧砂浆或作为其它固化剂的改性剂等均取得成功应用[2]。
    但是上述材料的形变行为对环境温度很敏感,在低气温下弹性几乎丧失,呈脆硬状,因此其应用范围受到限制。可以想见,若将耐低温性、弹性优良的氨基甲酸酯预聚物引入环氧体系,这一弊病便迎刃而解。
1.1  聚氨酯(PU)改性
     环氧树脂具有优良的粘接力、电气性能、机械强度，且收缩率小，但纯环氧树脂往往呈脆硬状,缺乏柔韧性。而聚氨酯则具有极佳的柔韧性和弹性。早在60年代末人们就开始了用聚氨酯改性环氧树脂的研究,数十年来,在这一领域也取得重大进展,并有优良的商品市售。
    改性方法:  指通过何种化学的或物理途径将氨基甲酸酯预聚体导入环氧树脂的交联网络中去。目前认为较为经济和实用的化学改性方法有如下几种:
1)端环氧基聚氨酯-环氧树脂[3,4],将聚氨酯预聚体中的异氰酸基-NCO与环氧树脂中仲羟基-OH反应,获得端环氧基PU改性环氧树脂,其典型的反应历程如下:
（1）PU预聚体的合成:在70℃下将甲苯二异氰酸酯(TDI)加入脱水的聚醚中,反应2小时,制得PU预聚体,备用。
 
 
 
 
 


   （2）端环氧基PU改性环氧树脂的合成:按一定摩尔比称取PU预聚体和环氧树脂(如E-44),在60左右反应2小时制得。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


采用这种方法制得的PU改性环氧树脂在配方设计中不受固化剂品种的限制,贮存稳定性好,市场上出售的PU改性环氧树脂可能就是按这种方法或者经过改进的方法生产的。
表1,2中分别列举了台湾南亚和京山北化复合材料厂的PU改性环氧树脂。
      
表1台湾南亚PU改性环氧树
牌号
环氧当量/(g/mol)
25℃粘度
/(mPa.S)
色相/加氏
固分含量/%
备注
 
NPER-133
195-240
20000-30000
1max
100
含AGE
NPER-133L
195-240
10000～16000
1max
100
含AGE多
 
NPER-133M
195-240
50000～70000
1max
100
不含AGE
 
 
表2  京山北化复合材料厂的PU改性环氧树
牌号
SL-102C-1
SL-102C-2
SL-102C-3
 
60℃粘度/(mm2/s)
4000-9000
1000-3000
200-1000
 
环氧值/(mol/100g)
0.37±0.02
0.37±0.02
0.46±0.02
 
挥发份/%
≤0.5
≤0.5
≤0.5
 
适用条件
所有环氧树脂适用的场合,韧性好、强度高
环氧-脂环胺、聚酰胺、芳胺、酸酐、酚醛树脂
无溶剂涂料、韧性好强度高
地坪、韧性好、强度高
                                                                            
端环氧基PU改性环氧树脂的使用效果同PU预聚体中聚醚品种、分子量及PU预聚体中的-NCO与环氧树脂中-OH 的摩尔比等因素密切相关。为观察改性效果,选择最佳条件下合成的PU改性环氧树脂胶粘剂与纯环氧树脂胶粘剂和纯聚氨酯胶粘剂进行性能测试,对比结果见表3[5] 。
 
表3  PU改性环氧树脂胶粘剂与纯环氧树脂胶粘剂性能的对比测试结果
剪切强度/MPa
剥离强度 (N/cm)
浸泡水7天剪切强度/MPa
耐热性100℃剪切强度/MPa
断裂伸长率(%)
环氧胶粘剂
8.8
–
7.9
7.9
 
聚氨酯胶粘剂
9*
12
5*
6
300-400
PU-环氧胶粘剂
15.8
7.1
15.3
15.3
50-100
         *内聚破坏
 
表3结果表明,PU改性环氧树脂配制的胶粘剂,克服了纯环氧和纯PU的弱点,秉承了后两者的特点,达到了增韧环氧树脂的目的,经PU改性的环氧胶的粘接强度已达到半结构胶的强度。
笔者曾用南亚NPER133L与自制己二胺加成物配合,室温固化一周后,得到环氧弹性体,断裂伸长率大于100%,4mm厚度的样条于-18℃的低温环境下,折叠180度而不断裂。可见PU改性环氧树脂在低气温条件仍能保持优良的柔韧性。
   可以推断,用于改性环氧树脂的PU预聚体中的聚醚若采用四氢呋喃聚醚或四氢呋喃和丙二醇共聚醚,则会使PU-环氧胶能承受超低温(如-198℃)的考验[6]。市售的耐超低温环氧胶粘剂可能大多是这种模式胶种。
1.2  端氨基PU改性环氧树脂
   端氨基PU(ATPU)实质上是合成一种嵌入有聚氨酯链段的改性胺类固化剂,用来固化环氧树脂,获得高强韧性环氧材料。
例如,聚乙二醇加TDI合成PU预聚体,再与间苯二甲胺反应合成为分子量1237的ATPU,用它作为环氧胶粘剂的固化剂,其固化物的冲击强度比纯环氧胶提高了2倍,达到25.2kJ/m2[7,8]
1.3  酚封端PU改性环氧树脂
  PU预聚体的-NCO 用酚类化合物(如NP)反应封端,制成一种对水和含羟基化合物稳定性好的PU预聚物面市,用于环氧树脂柔韧化以及制备弹性涂料、胶粘剂和密封剂的原料。德国拜尔的Desmocap系列[8]产品,京山北化复合材料厂的TH系列[9]属于此类产品。常温下可和脂肪胺、芳香胺反应,中高温下可和二氰二胺、酚醛树脂反应。固化后形成弹体,伸长率100-300%。
   酚基封端PU用于柔韧化环氧树脂,其反应历程可以这样描述:组成物由酚基封端PU,多元胺,环氧树脂构成(必要时可加其它助剂),多元胺的活泼氢同酚基封端PU的封端基起置换反应,放出相应的取代苯酚,与此同时,多元胺的其它活泼氢又同环氧树脂中的环氧基起加成反应,最终形成含PU的环氧树脂交联网络聚合物。为得到粘度低,操作性好的酚封端PU预聚物,在其合成中选择催化剂品种甚为重要。采用诸如N,N-二甲基十二烷胺作为催化剂可以达到此目的[10]。
    PU改性环氧树脂固化后耐磨性极优,是抗气蚀涂料和要求能抵抗流体在流动状态下夹带固体物的磨耗这种涂料的优良选材[11][12]。
   采用异佛尔酮二胺(IPDA)作固化剂,壬基酚封端的PU(Desmocap-11,拜尔产品)与双酚A环氧树脂配比不同,所得固化物的拉伸特性(拉伸强度,断裂伸长率)明显地不同,见表4
        
表4      不同配比的固化物的拉伸特性
环氧树脂(PBW)
Desmocap-11(PBW)
10
90
20
80
30
70
50
50
70
30
80
20
拉伸强度/MPa
3
6
10
20
31
33
断裂伸长率/%
240
130
80
20
5
3
 
    由表4可见,柔韧化的效果需靠配方设计来优选,以达到最终期望的目的。既可通过配方设计获得PU改性环氧弹性体(所谓增柔),也可以通过配方设计获得PU改性的强韧性环氧固化产物(所谓增韧)。
 
2.     液态橡胶和交联橡胶改性环氧树脂
2.1  聚硫橡胶改性
    液态低分子聚硫橡胶是一种气味较浓的粘稠物,分子主链上含极性的硫原子和末端硫醇基-SH,其自身硫化后具有很好的弹性和粘附性,耐老化,耐油,耐溶剂,耐寒性好,低温挠曲性良好,透气率低(仅为天然橡胶的百分之几),是一种通用的密封材料。当聚硫胶胶与环氧树脂混合后,-SH可以与环氧基起反应,从而键合到固化后的环氧树脂交联结构之中,赋予环氧固化物较好柔韧性。上述反应在有机胺,特别是叔胺(如DMP-30)的催化下能有效进行。常用的聚硫橡胶是分子量约1000的品种(LP-3)。环氧树脂与固化剂的种类对液态聚硫橡固化物各种性能的影响请参考相关专业书籍[13][14]。
2.2  液态丁腈橡胶
     液态丁腈橡胶有下列几类:
    （1）一般丁腈橡胶(BN),如丁腈-40
    （2）无规羧基丁腈橡胶(CBN)
    （3）遥爪型端羧基丁腈橡胶(CTBN)
    丁腈橡胶与环氧树脂相容性好,易操作加工,到目前为止,CTBN对环氧树脂的增韧机理和应用技术研究得最多,对环氧树脂的增韧效果也最好。CBN因价格同CTBN相比较要便宜得多,对要求不甚苛刻的用途,CBN常用来配制无溶剂或流动性好的环氧胶粘剂。
     不同类型的液态丁腈橡胶的增韧作用及对环氧胶粘剂机械性能的影响见表5[15]
 
表5  不同类型的液态丁腈的增韧作用对环氧胶粘剂性能的影响
丁腈橡胶种类
CTBN
CBN
BN(丁腈-40)
用量(质量份)
25
15
10
剪切强度(室温,MPa)
29.3
26.3
25.3
剪切强度(80℃,MPa)
27.9
25.3
24.2
不均匀扯离(KN/m)
49
26.5
33.3
T-剥离强度(KN/m)
1.96-2.45
–
<0.3
疲劳试验双搭接试片极限剪切强度(MPa)
最大载荷系数（%）
疲劳寿命(次)
35
55
2.4×106
33.2
55
0.55×106
33.2
55
0.42×106
*配方(g):  双酚A环氧(E-51)/100 ;丁腈橡胶/规定量; 咪唑 /3 ;2-乙基-4-甲基咪唑/3
 
CTBN与环氧树脂的配合,在固化过程中发生两种反应,即CTBN与环氧树脂的嵌段反应,环氧树脂与固化剂的固化反应,这两者是否协同,直接影响环氧固化物的两相结构(即海岛结构)的形态,从而影响固化产物的力学性能。因此,固化剂和环氧树脂的品种及相应的固化程序至关重要。为解决上述两个反应的协同性,常将环氧树脂预先同CTBN在加热下(有时加入少量催化剂如三苯基磷)进行嵌段,再与固化剂配合, 在CTBN改性的环氧胶粘剂配方中CTBN的腈基含量、分子量对胶接接头的力学性能也有一定的影响。高活性环氧树脂为主体的配方中一般采用高腈基含量的CTBN,腈基含量大于30%,而双酚A型环氧树脂有时也可和腈基含量为18%的CTBN配合[12]。关于CTBN增韧环氧树脂的结构形态及其主要影响因素,比较成熟的增韧机理(如剪切屈服的裂纹化理论和裂端塑性变形理论)的详细归纳,请参考相关文献[16]。
表6 ,表7分别示出美国诺誉化工的CTBN和ATBN的系列品种性状[17],供选择。端氨基丁腈液态橡胶(ATBN)在环氧树脂配方中可直接使用,勿需像端羧基丁腈橡胶那样,预先与环氧树脂进行反应嵌段。
为方便终端用户的使用,一些环氧树脂生产厂纷纷推出CTBN与各种环氧树脂预反应的橡胶改性环氧树脂品种作为增韧剂面市,例如86系列增韧剂就是端竣基丁腈橡胶与环氧树脂的加成物,其性能指标见表8。使用者可将86系列增韧剂用环氧树脂稀释至所需CTBN含量,再加入固化剂和其它助剂进行配方设计。
     
表6   CTBN的性状
Hycar
2000×162 CTB
1300×31 CTBN
1300×8 CTBN
1300×8F CTBN
1300×13F CTBN *
1300×9 CTBN
1300×18 CTBN
丙烯腈含量（%）
0
10
18
18
26
18
21.5
酸值
25
28
29
29
32
38
39
EPHR**
0.045
0.05
0.052
0.052
0.057
0.067
0.070
Brookfield(27℃,mPa.S)
60000
60000
135000
135000
500000
160000
350000
溶解参数***
8.14
8.46
8.82
9.15
9.15
8.87
8.99
比重(25℃,g/cm3）
0.907
0.924
0.948
0.948
0.960
0.955
0.961
官能度
1.9
1.9
1.8
1.8
1.8
2.4
2.4
分子量(Mn)
4200
3800
3550
3550
3150
3600
3400
Tg(℃)****
-77
-66
-52
-52
-39
-52
-46
* 该聚合物可提供通过FDA认可的资料;** 每百份橡胶的当量; *** 计算是基于摩尔吸收常数进行的; ****DSC测量
表7   ATBN的性状
品种
1300×21
1300×15
1300×35
1300×42
1300×45
丙烯腈含量,%
10
18
25
18
18
胺当量
1200
900
700
450
1900
粘度(27℃,mPa.S)
180000
200000
500000
100000
350000
比重(27℃0
Tg(℃)
0.938
-65
0.956
-51
–
-38
0.976
-59
0.942
-51
 
表8  86系列丁腈环氧增韧剂性能指标[15]
性能指标
860840
861340
86134-2
860820-S
丁腈橡胶含量(%)
39-41
39-41
39-41
19-21
粘度(25℃,Pa.S)
1500-2300
4000-7000
3000-6000
固态
密度(25℃,g/cm3)
1.1-1.2
1.1-1.2
1.1-1.2
1.1-1.2
固含量(%)
99.5
99.5
99.5
99.5
环氧当量 ( g/mol)
325-360
325-375
325-375
950-1100
软化点(℃)
–
–
–
85-95
酸值/(mgKOH/g)
0.4max
0.4max
0.4max
0.3max
Tg/℃
–
–
–
45-55
特性
低丙烯腈含低粘度
高丙烯腈含量高粘度
高丙烯腈含量中度粘度
固态,用于粉末涂料环氧
86系列增韧剂与其它增韧剂的性能对比示如表9[18]。
表9配方(pbw)为:环氧树脂 100 , 二氰二胺6 ,氧化铝40, 二氧化硅3.5 , 增韧剂15,  固化条件:170℃/20分钟。
2.3. 交联橡胶改性环氧树脂
    CTBN增韧环氧树脂往往因相分离不彻底或非最佳状态,致使环氧树脂固有的耐热性(Tg)和弹性模量随之下降,不太容易做到既改善环氧树脂的脆性,提高抗冲击性能,又保持环氧树脂的耐热性、机械强度和耐化学药品性。
表9  不同增韧剂的性能对比
增韧剂类型
剪切强度(MPa)
T型剥离强度 (N/mm)
Tg(℃)
 
室温
82
-30℃
室温
82
-30℃
 
861340
11.36
10.74
12.46
5.06
6.18
3.92
118
860840
10.12
9.06
10.47
4.32
3.47
4.95
125
热塑性弹性体(Kraton®)
9.50
8.54
12.95
3.40
2.35
3.59
131
固态丁腈橡胶
3.24
2.74
5.42
0.95
0.95
0.86
133
聚硫
2.25
2.13
2.21
0.28
1.45
0.74
–
聚丁二烯橡胶
8.88
9.78
11.2
2.70
3.41
1.56
123
CBN
10.88
6.15
7.99
2.29
4.10
0.96
87
PU
纯环氧树脂
6.89
7.56
8.06
8.01
8.13
7.83
3.20
1.91
3.66
1.51
1.30
1.21
117
128
                                                                  
    80年代末90年代初兴起了核壳结构交联橡胶(Core Sheel  Rubber,  CSR)增韧环氧树脂的研究,使环氧树脂的增韧技术克服了液态CTBN增韧剂的上述弊端,从而开辟了一种比较理想的新方法。CSR以纳米尺寸的颗粒均匀分散于环氧树脂中,其成分、形态、粒径大小及分布状态不受固化剂品种及固化程序的影响。CSR导入环氧树脂,由于最佳两相结构,在环氧树脂固化之前就形成了,也不因固化条件而改变,这就既保持了环氧树脂固有的耐热性又使怀氧树脂的抗冲击强度大幅度提高。用CSR增韧的环氧树脂胶粘剂称之为“第三代环氧胶”,与称之为“第二代环氧胶粘剂”(CTBN增韧环氧胶粘剂)相比较,既能获得很高的剪切强度,且剥离强度的提高幅度亦大大超过了CTBN改性者。CSR改性例、CTBN改性例及未改性纯环氧树脂对照实验结果见表10[19]。
表10     CSR改性例、CTBN改性例及未改性纯环氧树脂对照实验结果
 
实例1(pbw)
实例2(pbw)
对比例1(pbw)
对比例2(pbw)
CSR
40
40
—
—
CTBN
—
—
40
—
侧链型环氧树脂1
40
—
40
—
侧链型环氧树脂2
—
40
—
—
双酚A环氧树脂
60
60
60
100
二氰二胺
10
10
10
8
滑石粉
—
20
—
—
冲击剪切强度 (KJ/m2)
25.5
23.5
19.6
9.8
拉伸剪切强度(MPa)
31.8
31.6
24.6
27.1
T-剥离强度 (KN/m)
12.5
11.0
3.9
0.78
半固化性(110℃/5分)
贮存稳定性
优
优
优
优
无
尚可
无
优
     
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
注: 1) CSR,平均粒径500nm,核层组成:丙烯酸丁酯100 pbw,偏苯三酸三烯丙酯(交联剂) 1 pbw ,核层 Tg:－45℃
                 壳层组成:  甲基丙烯酸甲酯(MMA) 200 pbw,偏苯三酸三烯丙酯(交联剂)2pbw ,壳层 Tg:105℃
 2)各种强度测定样片之固化条件为:  180℃/30min
    采用CSR增韧的室温固化环氧胶也可获得高水平粘接性能,这是CTBN改性品种所不及的。例如,美国3M公司开发的DP系列环氧胶中,有些胶种导入了CSR(MMA-BD-St三元共聚物,MBS),固化剂为一缩二乙二醇二丙胺与环氧树脂的加成物,在室温（23℃下）固化24小时后,剪切强度大于35MPa,T-剥离强度为10.5KN/m[20]。
   日本Kaneka  Corp.[钟渊(株)]推出Kane Ace® MX系列产品,就是用CSR纳米级(100nm)分散于各种环氧树脂中的商品(见表11)。该公司在产品说明书中,介绍对比了纯环氧树脂和CTBN改性环氧树脂,突出MX产品的特点,见表12。从表12所列数据说明,CTBN改性环氧树脂,虽提高了断裂韧性,改善了抗冲击性能,但环氧树脂固有的耐热性降低,固化物呈现不透明状,而CSR改性环氧树脂相比之下,断裂韧性提高幅度更大,耐热性不降低,且仍为透明状,可见该公司的分散技术巳达到相当高的水平。
 
表11   Kane Ace  MX产品
牌号
环氧树脂基体类型
粘度(mPa.S)
环氧当量
比重
CSR含量(%0
MX 120
标准液态双酚A环氧
22000@50℃
243
1.1
25
MX 125
标准液态双酚A环氧
7500@50℃
243
1.1
25
标准液态双酚F环氧
12500@50℃
220
1.1
25
MX 133
低粘度
12500@50℃
220
1.1
25
MX 135
低结晶双酚F环氧
12500@50℃
220
1.1
25
MX 156
标准液态双酚A环氧
7800@50℃
243
1.1
25
MX 210
酚醛环氧树脂
60000@80℃
238
1.1
25
MX 392
多官能溴化环氧
83000@30℃
474
1.4
25
MX 411
多官能TGMDA环氧
105000@50℃
1.1
25
 
MX 416
多官能TGMDA环氧
30500@50℃
148
1.1
25
MX 451
多官能TGPAP环氧
13000@50℃
130
1.1
25
 
表12纯环氧树脂和CTBN改性环氧树脂,突出MX产品的特点
 
断裂韧性Gic
(J/m2)
Tg(℃)
固化物的透明性
纯环氧树脂
180
220
透明
 
CTBN
10%
280
180
不透明
CSR
10%
500
220
透明
     
    CSR的制法一般采用多阶段(以二阶段为主)乳液聚合法得到,先以一种或两种以上单体进行乳液聚合或共聚合得到弹性的核层,第二阶段是将一种或两种以上单体滴加于核层乳液中进行接枝共聚合,形成壳层,然后干燥、洗涤、再干燥成CSR粉末。CSR制法趋于成熟,多种CSR粉末已商品化面市。有关CSR的制备方法及其增韧环氧树脂的效果请参见相关专利文献[21～34]。
    国内北京化工研究院自主创新研发的超细全硫化粉末橡胶,是采用辐照硫化橡胶乳液,固定胶乳中的橡胶粒子使之在干燥过程中不再凝并的方法,可制备出纳米级的超细粉末橡胶颗粒材料,形成八大类系列化品种,注册了“纳普（Narpow）”商标进入市场。目前巳安装投产两套1000吨/年级的装置。与此同时,该院在采用超细粉末羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的研究中,通过系统的研究,解决了粉末橡胶在环氧树脂中达到纳米级分散的问题。即用普通涂料生产的三辊研磨机设备,按照合理工序,使聚集态的粉末橡胶以原生态(纳米尺寸)均匀分散在选定的环氧树脂中,为使用者进行配方设计和应用提供了方便。粉末橡胶能否达到纳米级分散对环氧树脂增韧效果影响极大,实验结果见表13。
从表13可见,分散技术及工艺至关重要,橡胶粒子只有呈纳米尺寸均匀分散在环氧树脂中,才能达到理想的增韧效果。
    超细全硫化粉末橡胶的微观结构形貌类似CSR,但又不完全相同,纳米尺寸的球状橡胶粒子的最外层高度交联,分子运动困难,不易凝并,极易分散到塑料或热固性树脂基体中,且与基体相容性好,贮存稳定。从表面到中心,交联程度逐渐降低,中心交联程度最低,保持橡胶的弹性。(见示意图1)
 
表13 粉末橡胶能否达到纳米级分散对环氧树脂增韧效果影响
橡胶含量,phr
混合工艺
是否达到纳米级分散
冲击强度 (KJ/m2)
Tg(℃)
0
11.4
108.9
 
 
8
A
否
16.0
_
8
C
是
19.2
–
12
B
否
12.1
103.0
12
C
是
22.3
114.2
注:A工艺:把橡胶粒子加列环氧树脂中,用三辊研磨机粗混二遍,制成增韧剂母料,结果分散状态是大小不均。
        B工艺:把橡胶粒子直接加到环氧树脂中,在90℃下用二叶浆搅拌1小时,结果分散状态是聚集成团。
        C工艺:把橡胶粒子加到环氧树脂中,用三辊研磨细混三遍,制成增韧剂母料,结果分散状态是均匀的。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
图1超细全硫化粉末橡胶的微观结构形态
 
这种外壳坚硬内层柔软的结构,使环氧树脂的韧性得到了极大提高。
    采用北京化工研究院的超细粉末羧基丁腈橡胶增韧的环氧树脂(固化剂为MeTHPA),其固化物性能对比测试数据见表14[35]。     
 
表14 超细粉末羧基丁腈橡胶增韧的环氧树脂(固化剂为MeTHPA),其固化物性能
      
冲击强度 (KJ/m2)
弯曲强度(MPa)
弯曲模量(Gpa)
HDT(℃)
Tg(℃)
纯环氧树脂
11.4
102
3.18
101.8
104.3
液体橡胶改性环氧树脂
15.9
86.6
2.66
98.6
–
HH-0802*
22.3
81.4
2.76
110.5
114.9
HH-0806*
41.9
84.2
2.54
113.0
124.3
   * :纳米级超细粉末酸基丁腈橡胶改性环氧树脂,两个品种的基体树脂可能不同。
 
从表13实验结果表明,超细粉末橡胶改性环氧树脂比纯环氧树脂的耐冲击性能高许多,比液态橡胶改性环氧树脂还要高,而耐热性不但未下降,反而高于纯环氧树脂,这是其它增韧剂所做不到的。
有关不同化学成分的核壳型交联橡胶增韧环氧树脂体系的性能、增韧环氧树脂体系的机理研究请参考文献总结[36]。
 
3. 有机硅改性环氧树脂
    有机硅聚合物改性环氧树脂或环氧树脂改性有机硅聚合物,是近年来国内外在环氧树脂领域研究和开发的热门话题,已见诸多专利文献。有机硅聚合物和环氧树脂固化物是两类各具突出特色的材料,由于两者相容性极差,靠简单的共混,达不到“优势互补”的效果。张顺等[37]
在“环氧树脂改性研究进展”一文中对有机硅改性环氧树脂作了较为详细的文献归纳。笔者就近年来发表的部分专利文献,对有机硅改性环氧树脂的方法、改性效果及应用实例作一粗浅的综述。
    随着电子元器件高品质化、集成电路超大规模化、发光半导体高功率和高发光率化,对封装材料的要求越来越高,单一靠环氧树脂或有机硅聚合物难以满足使用要求,因此,用有机硅改性环氧树脂或环氧树脂改性有机硅聚合物,是一种十分有效的途径。也就是说,把有机硅聚合物固有的憎水性、优良的耐热性、耐寒性、电气特性、光学透明性、耐侯性等优点引入环氧树脂体系,使环氧树脂因脆硬带来的内应力大、抗冲击性差的缺陷得到克服,而耐高温性、耐热老化性、耐潮湿性得以提高,同时又保持了环氧树脂固有的优良的粘接性、机械强度、耐化学药品性及简易的成型工艺性。
    改性方法归纳起来有下列几种:1)物理共混(或曰冷拼法),一般将苯基含量高相溶较好的 有机硅树脂与环氧树脂冷拼混合均匀而成,此法简单,但效果不如化学法；2)过渡法,即添加硅烷偶联剂,增加过渡相,改善有机硅和环氧树脂的相容性,效果优于物理法；3)化学法 ,例如,环氧树脂中的仲羟基或环氧基,在适当的反应条件下与有机硅中间体低聚物中的羟基、烷氧基、胺基进行缩聚或聚合反应,制得有机硅改性环氧树脂。
    将聚硅氧烷引入环氧树脂结构中的化学法,可通过以下途径:
   （1）由环氧丙醇与含烷氧基的硅氧烷脱醇而得:
 
 
 


   （2）烯丙基缩水甘油醚与含氢硅烷加成而得:
 
 
 
 
 


   （3）由过醋酸氧化硅氧烷中的不饱和双健而得:
 
 
 


   （4）由双酚A型环氧树脂的仲羟基与含烷氧基或羟基的硅氧烷缩合而得
 
 
 
 
 


 
在工业生产中主要使用第四种方法,即由含C-OH的线型环氧树脂出发,与含RO(或OH)的聚硅氧烷中间体通过缩合反应得到SiOC键联结的有机硅改性环氧树脂[38]。
  下面结合具体产品的应用,介绍有机硅改性环氧树脂的制备方法。           
   刘伟区等[39]采用氯端基封端的聚硅氧烷与双酚A型环氧树脂中的仲羟基反应,生成有机硅改性双酚A环氧树脂,再将改性树脂与各种电子封装用环氧树脂材料相混合并共同固化,达到了既提高环氧树脂的韧性、耐热性,又能明显降低其吸水率。得到性能更优良的电子封装材料,有利于大量推广应用及工业化。
方鲲等[40]利用纳米级硅基氧化物(SiO2－x)材料的量子尺寸特性,将经硅烷偶联剂进行表面活化处理后的纳米SiO2－x加入端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性环氧树脂(E-44)封装胶质中,由于纳米SiO2－x表面活性大,表面羟基含量高,可经接枝反应包敷一层极性硅烷长链活性基团,能够与基质中的游离羟基充分反应而成为硅石结构的三维网络刚性分子结构,从而有效地抑制胶体的流动,提高固化速率,增大粘结强度,使固化时间大为缩短；同时由于纳米量子效应,增加了气密性,可使封装器件的密封性能显著改善。从而实现了封装工艺简单,固化时间缩短,且在室温下封装即可。上述有机硅改性环氧树脂基质材料是采用在催化剂(二月桂酸二丁基锡)作用下,PDMS与E-44反应而形成多嵌段共聚物(浅黄透明胶体),在基质材料中加入处理过的纳米SiO2－x,再加入交联剂(正硅酸乙酯)、增塑剂、补强剂和其它助剂,配制成单组分室温固化封装胶体材料。在有机电致发光器件(OLED)上得到应用,封装效果良好。
许家瑞等[41]提出一种自催化交联型有机硅－环氧树脂复合密封胶,此类密封胶实质上是在聚硅氧烷中引入环氧树脂结构,以改善有机硅粘接力差的缺陷而设计的。采用α－氨甲基三烷氧基硅烷同时交联有机硅和环氧树脂,无需外加催化剂,固化速度快,室温下硫化的密封胶热稳定性好,粘接强度提高,优于普通有机硅密封胶,适用于节能灯、车灯的粘接密封。
马羽飞等[42]提出一种环氧改性有机硅树脂胶粘剂,其技术的要点在于,市售环氧改性有机硅树脂为满足一定硅含量,则环氧值偏低,为使改性胶粘剂能改善室温固化的性能,选用加入环氧树脂作为改性剂,并采用具有增韧作用的固化剂低分子量聚酰胺,辅以降低成本、降低收缩应力和热应力的合适填料,以及硅烷偶联剂。这种配伍制得的环氧改性有机硅胶粘剂兼备环氧树脂和有机硅的特点,可以在室温下固化,具有在300℃下短期使用,在200℃下长期使用的能力。实例示出,室温下扯离强度为22.1MPa,200℃下为0.41MPa,300℃下为0.24MPa。
张斌等[43]用氨基硅油与环氧树脂先分散乳化,然后再在高温反应,得到的有机硅改性环氧树脂材料同普通滴加法相比,其拉伸特性、抗压强度及耐热性都有明显提高。例如100份环氧树脂(E-44),和8份氨基硅油,在螺旋式搅拌中,高速搅拌 10分钟(转速1500-2000转/分钟),制得乳液,然后在剧烈搅拌下120℃反应2.5h,产物用10份二乙撑三胺作固化剂,室温下10天后按相关标准方法测定,拉伸强度59.56MPa, 断裂伸长率28.87%, 抗压强度90.53MPa。而采用普通滴加法则相应数据明显偏低。
周炜等[44]公开了一种含有有机硅改性剂的环氧树脂组成物,其由环氧树脂,酚醛树脂固化剂,促进剂,无机填料,有机硅改性剂所组成,其中有机硅改性剂为环氧基封端、聚醚侧链的苯基有机硅改性剂,其分子结构如下式:
 
 
 
 
 
 
 
 


将上述组分在一台热的双辊筒混炼机上均匀地熔融混合,然后冷却、粉碎而制得环氧树脂组成物,具有优异的耐开裂性,适于封装大规模和超大规模集成电路。
普通发光二极管(LED)的封装,长时间来基本上都采用双酚A型环氧树脂体系,但随着大功率、高光效的白光LED的问世和发展,由于受到从蓝光芯片或紫光芯片出来的紫外光的照射,加上芯片温升导致的热老化,致使环氧树脂在应用中会发生性能劣化,如黄变、透光率明显下降,从而影响器件的使用寿命。为解决这一问题,有人提出采用耐紫外、耐热老化的有机硅材料封装,据悉,目前大功率(1瓦-5瓦)LED的封装,有机硅占主导地位。然而有机硅的工艺性能,强度和粘接性能都不如环氧树脂。通过有机硅改性环氧树脂是制备耐紫外、耐高温老化LED环氧封装材料的主要途径。黄伟等[45,46]提出一种耐紫外耐高温老化的有机硅改性环氧树脂组合物,可用于大功率发光二级管LED的封装。组成物中的有机硅改性环氧树脂是通过相应的含氢聚硅氧烷和含环氧基环己基的烯烃在铂催化剂存在下进行硅氢加成反应制得的,组合物中加入一定量的其它环氧树脂,不采用酸酐类固化剂,仅用少量β－二酮金属络合物(如乙酰丙酮铝)或与有机硅醇化合物混合用作催化剂,通过共混、浇注、固化成型。对比实验表明,这种组合物具有优良的光学透明性和优良抗紫外光、耐高温老化性能,可用于发光或光学器件的封装材料或者用作光学胶粘剂,尤其适合于用作大功率LED的封装材料。
当前LED构型迅速由所谓炮弹结构向箱式结构发展,箱式的筐材多为塑料或金属,这就存在耐热试验和热冲击试验(－40℃–＋120℃)时产生的封装料从筐体剥离或开裂的问题,儿玉 欣也等[47,48]提出的环氧-有机硅混合树脂组成物,就是为解决这一问题而设计的配方。例如,将20质量份(下同)的环氧树脂(EEW为310)、1.0份己二醇二缩水甘油醚,在混合机内混合90秒钟、再加入50份下式
 
 
 
 
 
 


                           
                                
Ph = 苯基 ,Me 和R3皆为甲基
 
表示的聚硅氧烷、加30份有机聚硅氧烷,其硅氧烷单元用（PhSiO3/2）0.6（MeSiO3/2）0.2（ViMeSiO2/2）0.2的组成(摩尔比)表示,含有与硅原子结合的羟基8质量5份,下述式表示的有机氢聚硅氧烷0.3份,
 
 
 
 


                    
 
 
 
用下述式示的粘接助剂、及氯铂酸的辛醇改性溶液0.05份、乙酰丙酮铝0.1,手搅拌后,使用混合机混合180秒钟,制得环氧-有机硅混合树脂组合物。将其于150℃/4小时加热成型为固化物,此固化物为无色透明体。使用该树脂组合物制作光半导体装置。结果是肖氏硬度(D): 55,表面灰尘附着: 无, 耐湿试验及红外线软熔(龟裂/或剥离发生率) : 0/50,光透过率(100℃/1000小时后):  90%,而不按专利实施的对比例,固化物不是呈半透明态,就是龟裂或剥离率达40%(20/50)。