棘云飞¹ 蒋新²

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（1浙江嘉化集团股份有限公司，浙江 嘉兴 314021；2浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310013）

 

摘  要：本文提出了一种可以准确、方便测试环氧树脂凝胶时间的方法。采用改性后的苯酐且质量分数为10%的酐基测得的数值的凝胶时间具有一定的代表性，且对环氧树脂的固化参数的确定具有重要的意义。

关键词：环氧树脂；凝胶时间；酸酐酐基；游离酸

 

0  前言

环氧树脂是含有环氧基的高分子化合物，具有优异的电绝缘性、耐热性、耐化学性和粘接性，广泛用于材料粘接、电气机械浇铸、电子器具粘合密封、土木金属表面涂料等，是汽车、航天航空、机械、电子、电气、造船等诸多行业中的重要专用材料。尤其优异的电绝缘性能在真空浇注体系和APG注射树脂体系得以快速的发展。在真空浇注这块，一般多用双酚A型E-39-D环氧树脂。很多应用厂家对E-39-D环氧树脂的凝胶时间都有严格的要求，并且把这一技术指标提供给材料供应商。一般而言，E-39-D环氧树脂的凝胶时间在大于或等于180分钟即可^[1]，有特殊要求的可与生产厂家另行协商。就目前而言，关于E-39-D环氧树脂的凝胶时间测试方法^[2,4]和所用的原材料、仪器均为所知。但是，在众多测试方法中却缺乏统一的执行标准。在苯酐中游离酸的多少直接决定E-39-D环氧树脂的凝胶时间的长短，检测时曾多次发现，在同一试剂瓶中的E-39-D环氧树脂因所用不同厂家生产的苯酐，其凝胶时间是不同的，即使是同一生产商的，因生产批次的不同，测试结果也是不一样的。这样现象发生，给供应商和使用单位带来许多的麻烦。

本文提出了一个简单、方便、测试结果重复性好的测试方法以测试环氧树脂的凝胶时间及酸酐的酐剂质量分数、总酸值和酯化酸值^[3]。并通过实例验证了该方法的准确性。

 

1  实验部分

1.1  主要原材料

环氧树脂E-39-D：浙江嘉兴富安化工有限公司，工业级；邻苯二甲酸酐：浙江兰溪市三鹰化工试剂厂，分析纯。

1.2  仪器和设备

试管：高150mm，直径15mm～16mm；

搅拌棒：铜丝棒直径2mm；

恒温器：恒温于120℃±2℃

1.3  凝胶时间测定步骤

称取10g（精确至0.1g）试样，置于100mL烧杯中，加热至熔融，驱除气泡。加入4g粉状邻苯二甲酸酐，精确至0.1g，迅速搅拌使之全部熔解并搅匀，倒入已预热的试管内，放入120℃±2℃的恒温器。使试样升至120℃±2℃，记下时间t1，用铜丝棒拉试，直至能拉出较长丝状物，记下时间t2。

按式（1）计算凝胶时间t。

…………………………………………………………………………（1）

式中： t —试样的凝胶时间，min；

t1 generic viagra —记时开始时间，min；

t2 —记时终止时间，min。

允许差

取两次平行测定的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果之差不得大于15min。

1.4  酸酐的标定

酸酐和总酸值可同时测定。邻苯二甲酸酐在过量氢氧化钠溶液中完全反应后，用盐酸标准溶液进行返滴定，测得总酸值；然后另取试样与无水甲醇作用，酯化生成单羧酸，用碱标准溶液滴定测得酯化酸值，从总酸值中扣除酯化酸值即可计算出酸酐的质量分数。

1.4.1  试剂和溶液

氢氧化钠标准滴定溶液：c（NaOH）=0.1mol/L；

盐酸标准滴定溶液：c（HCl）=0.1mol/L；

无水甲醇：经卡尔·费休法测定，水份含量≤0.1％；

丙酮；

酚酞指示液：10g/L。

1.4.2  测定步骤

⑴ 总酸值测定

称取0.2g（精确至0.0002g）试样置于250mL碘量瓶中，加入5mL丙酮溶解后，准确加入氢氧化钠标准滴定溶液50mL，摇匀（若出现浑浊，则在水浴上回流1h～2h）。放置3min后，加入3-5滴酚酞指示液，然后用盐酸标准滴定溶液滴定至无色为终点。

⑵ 酯化酸值测定

称取0.3g（精确至0.0002g）试样置于经干燥的250mL碘量瓶中，加入5mL丙酮溶解后，加入无水甲醇20mL，摇匀后静止5min，加入3-5滴酚酞指示液，然后用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至粉红色为终点。

⑶ 计算

试样中以氢氧化钾表示的总酸值X1KOH mg/g）按式（2）计算：

 

…………………………（2）

 

试样中以质量分数表示的邻苯二甲酸酐的含量X2以己二酸酐计）按式（3）计算：

 

………（3）

 

式中：c1—氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

      V1—总酸值测定时加入氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

      c2—盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

      V2—总酸值测定时消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

      V3—酯化酸值测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

      m1—总酸值测定时称取试样的质量，g；

      m2—酯化酸值测定时称取试样的质量，g；

56.11—与1.00mL盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=1.000mol/L]相当的以克表示的氢氧化钾的质量

 

2  实验结果

凝胶时间与苯酐质量分数的变化关系列入表1，相应变化曲线如图1。 结果表明苯酐的含量增加，挥发份杂质提高时，其凝胶时间愈短。

 

表1  凝胶时间与苯酐质量分数的变化关系

 

 

2  结语

⑴ 一般而言，测试环氧树脂E-39-D的凝胶时间，用改性后并经过标定的苯酐，这样测试出的数据具有一定的可靠性。不会因为苯酐生产厂家、生产批次等偶然因素的影响，使用单位对测试出的树脂凝胶时间提出疑义。

⑵ 苯酐的含量增加，挥发份杂质提高时，其凝胶时间愈短。

⑶ pharmacy online 以经验测试出、并经使用单位予以证明的数据，苯酐的质量分数为10%时，为最佳。

 

参考文献

[1] 邱鹤年：《环氧树脂应自动压力凝胶工艺技术(APG)设备与配套材料国产化》，2004全国环氧树脂浇注与APG工艺技术研讨会论文集

[2] 孙曼灵：《环氧树脂应用原理与技术》，机械工业出版社2002.9

[3] 唐立春,张宜家. 环氧树脂手册 [M]. 巴陵石油化工公司,1992

[4] 陈平,王德中. 环氧树脂及其应用. 化学工业出版社,2004