周 飞¹ 邓剑如¹ 蒋卫和² 屈铠甲²

(1.湖南大学化学化工学院，湖南长沙;2.湖南岳阳昌德化工有限公司，湖南岳阳)

 

摘  要:对E-44环氧树脂、1,2一环己二醇二缩水甘油醚与E-44环氧树脂的混合物、1,2一环己二醇二缩水甘油醚分别与二氨基二苯基甲烷的固化反应，应用示差扫描量热仪(DSC)进行了研究。在-44环氧树脂中加入1,2一环己二醇二缩水甘油醚后，不但对环氧树脂有较好的稀释作用，降低了环氧体系固化反应的表观活化能，增加了环氧树脂的固化反应活性和固化反应速度，还提高了环氧固化物的力学性能。测定了反应热熔，计算出固化反应的表观活化能分别为46.08kJ/mol,39.50kJ/mol,35.58kJ/mol，相应的固化反应级数分别为0.86,0.84,0.83。

关键词:示差扫描量热仪；1,2一环己二醇二缩水甘油醚；固化反应动力学

 

0  引 言                                 

环氧树脂最通用的具有代表性的品种是双酚A型环氧树脂，它具有粘接强度高、收缩率低、耐腐蚀性好、力学强度高等特点，广泛地应用在涂料、粘结剂、复合材料以及电子产品等领域。但是因其粘度大、固化物性脆，给使用过程带来困难，限制了树脂本身性能的充分发挥及其应用领域的进一步扩大。因此，降低环氧树脂的粘度，增加固化物的韧性及提供固化物力学性能一直是探讨的热门问题。                         

    一般采用溶剂法降粘，一般采用增塑剂法增韧，但这些方法通常会带来一些污染，同时会降低固化物的力学等相关性能。1,2-环己二醇二缩水甘油 醚^[1]据物质结构分析和初步实验现象判断，对环氧树脂既有降粘又有增韧、增强作用。在实验中，我们发现1,2一环己二醇二缩水甘油醚对环氧树脂有良好的稀释效果；加入1,2-环己二醇二缩水甘油醚后，环氧固化物的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度都增加，且在1,2一环己二醇二缩水甘油醚的添加量为20%时综合力学性能最佳。为了更有效地利用1,2-环己二醇二缩水甘油醚改性环氧树脂，对体系固化过程的了解更为重要。示差扫描量热仪 (DSC)常用于各种热固性体系的固化研究^[2-5]，本文应用DSC热分析，研究了双酚A型E-44型环氧树脂/二氨基二苯基甲烷/1,2-环己二醇二缩水甘油醚体系的反应特性。

 

1  实验部分

1.1  原材料

 1,2-环己二醇二缩水甘油醚(CD-1180) :环氧当量182，工业品， 岳阳昌德化工有限公司；环氧树脂(E-44) : 环氧当量为210-250， 岳阳石油化工总厂环氧树脂厂；二氨基二苯基甲烷(DDM) :化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2  固化样品的制备

将E-44与一定量熔化的DDM[m(E-44) : m(DDM)=100:22]混合均匀；将C D-1180与一定量熔化的DDM[m(CD-1180) : m(DDM) =100:28]混合均匀；将E-44与CD-1180按质量4:1的比例混合，然后与上述比例算出的一定量熔化的DDM混合均匀；将3个固化样品真空脱气15min，密封于干燥容器中保存备用。

1.3  测试方法及仪器

采用NETZSECH-STA449C综合热分析仪进行热分析测试。动态DDS测试过程为:称取样品20mg置于铝制DSC样品盘中，温度范围50-350℃，进行动态升温扫描，升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min 。测试前用光谱纯铟作能量和温度校正，测试在氮气氛下进行，流速为50ml/min。

 

2  结果与讨论

应用DSC研究环氧树脂固化反应动力学，其机理大都是建立在简单n级反应假设基础上的，其常用的表达式为:

v =da/dt=(dH/dt)/H0 = k•f(a)=k•(1-a) n =A (1-H/H0)nexp( -Ea/RT)

 

间或温度的反应热；R为气体常数；A为频率因子；n为反应级数。

考虑到程序升温速度Φ=dT/dt，上式可为: da/dT=[ A•exp( -Ea/ RT)•f (a)] /Φ，令d2a/dt2 =0，故得到: Φ/Tm2= [ARn (1-ap)n-1 exp(-Ea/RT)]/ Ea ，式中Tm 为DSC 峰顶温度，an为峰顶时的反应程度。因此以一组不同加热速率DSC的-ln(Φ/Tm2) 对1/Tm作图可求得固化反应的表观活化能(Ea)，这就是Kissinger 方法[6]；又由Crane方法[7]可知以lnΦ对1/Tm作图，可解出反应级数n。

将配制好的样品进行DSC扫描，得到动态DSC线(见图1-图3)。从图1-图3中可以发现，随着升温速率的加快，反应峰温逐渐向高温方向移动，这主要是由于热滞后现象所引起的；固化反应的热焓ΔH下降，这是由于加入CD-1180后，与DDM固化反应的热效应较弱，即相比单一的E-44热效应减弱（如表1 所示) 。由Kissinger公式[6] d[ln(Φ/Tm2)] /d(1/Tm) =-(Ea/R)，可求得固化反应的表观活化能(Ea)；又由Crane公式[7]d(lnΦ)/d(1/T m) =- (Ea/nR)，可解出反应级数(n)；由Kissinger方法，可近似求出动力学方程的前置因子A及速率常数K: A≈ΦEa•exp(Ea/ RT m)/RTm，K≈A•exp(-Ea/RTm)。

图4-图6中，lnΦ与1/Tm呈很好的线性关系，符合Ozawa的理论，由Ozawa方法[8]可知固化反应速率方程可写为: dp/dt=A(1-P)exp(-E/RT)，式中P为反应程度，A为频率因子，n为反应级数。计算结果见表1 和表2。

 

 

   

 

从表2 可知：E-44环氧体系、E-44环氧树脂与CD-1180的混合环氧体系、CD-1180型环氧体系分别与DDM固化反应的表观活化能依次降低， 在同一升温速率下的前置因子和速率常数也依次变小，反应级数也依次减小；且由表2中的数据可依次写出三个环氧体系的固化反应速率方程:

dp/dt=K1(1-a)0.86，dp/dt=K2 (1-a)0.84，dp/dt=K3(1-a)0.83，积分分别得到:7.143 [l-(1-a)0.14]=K1t，6.250[1-(1-a)0.16] =K2t ,5.882[1-( 1-a)0.17]=K3t ，其中Ki=Aiexp(-Ei/RT)(i=1,2,3) ，当固化温度一定、K值确定，就可以知道任何反应时间下固化反应的程度，从而控制固化反应。例如在80℃下，对不同的反应程度，预估反应时间如表3 所示。