绿色阻燃耐开裂环氧树脂灌封料的生产新方法

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梅允福, 周卓青 , 班丽娜 , 卞祥 , 梅文杰

随着我国国民经济的快速发展,在工业、农业、交通运输业、通讯事业、国防和宇航事业中的电子元件、变压器、电流互感器、电动机等的环氧树脂灌封料用量日益增加,预计我国2010年用环氧灌封料的环氧树脂约45万t ,环氧灌封料约130 万t 。由于电器领域的发展,使用电器环境更是苛刻,而灌封料中高分子材料受日光线、臭氧、氧气、温度、振动、原料配方、材料选用、固化反应条件不同而吸潮、霉变、腐蚀、老化开裂击穿或雷电击穿,引起火灾及人生安全。我们经多年实践,对改进配方、产品结构设计与工艺方面作了研究并生产出绿色阻燃耐开裂环氧灌封料取得了可喜成果,满足了不同使用场合的不同类型要求的电器用阻燃耐开裂环氧灌封料,且原料丰富易保、成本低廉、生产操作方便。

1、灌封料开裂原因环氧树脂灌封料由于配方设计、产品结构设计、灌封工艺等因素,在固化过程产生较大内应力,在此作用下和灌封料内不同程度的缺陷和细微的裂纹扩展成开裂。又因外界环境温度变化与介质等造成热应力和腐蚀应力及外界机械应力和碰撞、振动亦会造成灌封料开裂。亦即受固化过程内应力、外应力、热应力促使灌封料开裂。

2、国内外对灌封料耐开裂的工作因耐开裂环氧灌封料在电子封装业中具有极大的技术附加值而倍受瞩目,世界各国很是重视其研究开发。1990年美国Dexter 电子封料公司先开发出双酚环氧———改性咪唑固化体系液体封装料,后来美国Epoxy 技术公司、日本住友、大日本油墨等公司也出了自己的产品。

中国科学院化学所及无锡树脂厂在灌封料、浇注料防开裂方面作较多研究,尤在降低封装料粘度方面取得了较好的效果。另在发光元件封装方面,因能源紧缺,一种低能耗、小功率、长寿命的发光器件———发光二极管已研制成功。因此所灌封方面已向开发高亮度、阻燃耐开裂、抗UV 的透明灌封材料,此灌封料是有美好前景的朝阳产品。

3、绿色阻燃耐开裂环氧灌封料的组成灌封料防开裂除在使用过程中减少或消除外界不利因素外,必须减少灌封料的收缩应力、减少、灌封料与内部器件的线膨胀系数、降低灌封料弹性核、增加韧性,以减少灌封料内应力而提高耐开裂。

3.1 　环氧树脂的选择

环氧树脂是灌封料的主要材料,其性能优劣直接影响灌封产品的好坏及耐开裂的主要关键之一。应选用挠性好,反应活性较少或环氧基含量低(即分子量大) 的树脂。选用大分子量环氧的脂、降低体系中官能团浓度,可提高环氧树脂固化物力学性质,由此可增加环氧固化物耐开裂。但分子量大的环氧树脂粘度大,造成加工工艺困难。如当引进特定结构的基团也可提高环氧固化物的力学性能,例引进具有二维直链结构苯氧基团、联苯结构等都可提高环氧树脂的断裂韧性。通常用E51 、E44 环氧树脂,成它们的混合品。但最好选用脂环族系列或多组分环氧树脂混合物。脂环族R – 122环氧树脂的固化物交联密度大、刚性高、在热变形温度300℃以上时仍有较高的强度,分子中无单环及金属离子,所以耐紫外线、耐辐射、耐环境条件变化,在高温下耐电性能尤其优异。例R – 122 的灌封浇铸品为:R – 122与顺酐混合匀后加热到60 ℃时粘度为1 Pa·s ,与填料如SiO2 、Fe、Cu、Al 等粉末混合匀后有很好的润湿性;在多元醇增塑下适用期很长,在电子器件灌封过程中很容易操作;因粘度低,可加较多填料以增加强度、降低收缩率及成本,使固化物耐开裂性好又尺寸稳定性良好。所以该灌封料用于变压器、高压线圈及电子元件中,耐开裂与耐热冲击、热复形温度高、临界特性优异、固化物分解失重起始温度大于400℃。灌封品甚适户外高压绝缘子代陶瓷品,质量轻、体积小、抗冲击、加工方便,具优良电气性及色彩稳定性;并适作二极管灌封材料。用多元醇增塑具抗热冲击及电阻性好,尺寸稳定性好,适作环氧树脂灌封模胎(塑料模具) ,比金属容易加工、价格便宜,质量轻,有利模塑加工,尤适成型较大、型面复杂且精度要求高而产量要求不多的复合材料。广用于汽车、飞机、宇航等工业应用。

3.2 　固化剂的选择

不同种类的固化剂,其固化后的环氧灌封料耐开裂性也不同。因此应选固化剂加入后反应的放热峰小、固化后收缩小。一般直链脂肪胺类固化剂会产生很高的放热峰,因此灌封料一般不选用直链脂肪胺类固化剂,尤其是较大型器件的灌封。耐酸矸,尤其是灌体酸矸,除具有优良的工艺性、机械强度、电气性能、耐热性外,与环氧树脂交联时固化反应慢、放热峰小又平稳,没有副产物生成,收缩率小,耐开裂,成为灌封用固化剂的首选。酸矸固化剂常用甲基四氢苯酸(MeTHPA) ,但其为环状结构不容易分子内韧性运动,是为脆性固化剂,而桐油甲酯酸酐(MPA) 分子上有长线状脂肪链容易发生扭动,为柔性固化剂。当以METHPA/

MAP 质量配比为9/ 1 时的E – 51 料于100 ℃/ 2 h、120 ℃/ 2 h、140℃/ 5 h、完全固化后的柔韧性、耐热冲击性强度甚为满意,其热变形温度为116 ℃,抗冲击强度为13 KJ / m² ,平均吸收能量2 J ,体积电阻无穷大示电绝缘性良好,邵氏硬度84。

固化剂用量对灌封料的耐开裂性影响很大,当固化剂用量增加,固化反应的放热量也增多而反应放热剧裂,造成热应力局部集中,且加速了分子的热运动,使高联速度加快及程度增加,从而固化物的线性收缩率增大而耐开裂性大降。所以固化剂用量应适当。在环氧/ 酸酐固化体系中,促进剂促进固化速度,放热峰值会增高而固化物容易开裂。所以平时应少量用促进剂或不用促进剂。

3.3 　增韧剂的选用

增韧剂改善环氧树脂分子键柔性、降低弹性模量、降低内应力,从而提高灌封料耐开裂性。一般环氧树脂灌封料线膨胀系数比被灌封的电器部件大3