王立新 张福强 王 新 蹇锡高
摘要 首先用已二胺对粘土(Na-基膨润土)通过离子交换反应进行改性，然后将改性后的粘土与双酚A型环氧树脂在DMF中搅拌混合，脱除溶剂后热模浇铸，制备出环氧树脂/粘土纳米复合材料，利用元素分析、红外光谱、X光衍射、透射电镜等手段表征了材料的结构和性能.
关键词 环氧树脂，粘土，离子交换，纳米复合材料
中图法分类号 O633.13 O631
Preparation and Characterization of Epoxy/Clay NanocompositeWang Lixin Zhang Fuqiang Wang Xin Jian Xigao
Abstract Na-montmorillonite was modified by ion-exchanged using hexamethylene-diamine,and the modified clay and epoxy was stirred in DMF,after the solvent was evaporated,the epoxy/clay nanocomposites were prepared by casting in heating.Also the strcture and properties of composites were characterized by elemental microanalysis,infrared spectro scopy,XRD,TEM and so on.
Keywords Epoxy, Clay,Ion-exchanged,Nanocomposite
0 引 言
粘土与有机化合物的反应早在30年代就有研究［1］，人们利用粘土的阳离子交换性质，使粘土与长链季铵盐发生反应，使亲水性的粘土转变为具有亲油性使之可以稳定的分散于油相中，因而可以作为油墨、油漆的流变剂.另外，在高分子领域，它还可以作为一种优良的改性剂，即进行了离子交换的粘土，改善了其与有机物的相容性又由于它的可分散性(即可达到纳米级的微粒)，使之能与高聚物复合较充分，从而提高高聚物的多种性能.
纳米材料概念确立于八十年代中期.其中研究较广的是纳米陶瓷材料和纳米金属材料，而对无机/有机体系纳米复合材料的研究较少，最典型的例子是尼龙6/粘土混合体系［2］.利用粘土增强环氧树脂性能的文章目前国内刊物上还未见报道.在国际上，也只有最近几年的一些文献上见到［3～4］.T.J.Pinnavaia等人从90年开始，已经做了卓有成效的工作［5～6］.
本文选用国产的E-51环氧树脂与河南产的膨润粘土进行复合，提高材料的耐热性和机械强度.
1 实验部分
1.1 主要原料
低分子量双酚A型环氧树脂(E-51)，岳阳化工厂产品；膨润粘土，河南信阳产品；已二胺，沈阳市试剂三厂产品；N，N-二甲基甲酰胺(DMF).天津市化学试剂研究所产品；低分子量聚酰胺树脂(203)，天津市中河化学有限公司产品.
1.2 主要设备
LG10-2.4A型高速离心机，北京医用离心机厂；DZG-403型电热鼓风干燥箱，天津市天宇技术实业有限公司；DL110A型马丁耐热实验箱，上海试验设备厂；NHY型冲击试验机，河北承德材料试验机厂；MT3型元素分析仪，日本柳本公司；DMAX-RC型X-ray衍射仪，德国进口；H-800型透射电镜，日本日立公司；FTIR-683型红外光谱仪，PERKIN ELMER公司.
1.3 复合材料的制备
1.3.1 粘土的离子交换
将250ml蒸馏水，50 ml 0.1M HCI,5mmol已二胺(0.58g)加到500ml三口瓶中，搅拌升温至60℃时加入5g经300目筛分的粘土，保持60℃搅拌3h，然后将所得到的混浊液高速离心分离(5000rpm)，再用蒸馏水洗涤，反复数次直至分离液中不含Cl-1(加入AgNO3不产生沉淀)，最后将分离物在常温下真空干燥.
1.3.2复合材料的制备
称取一定重量的E-51加到250ml三口瓶中，再按比例加入已二胺处理土，加入溶剂DMF，搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌2h，然后抽真空，搅拌下加热脱除溶剂DMF，温度控制在156℃以下，往脱除溶剂的液体中(室温下)加入约50%(质量分数)的203，搅拌下真空脱泡约20min，热模浇铸，在150℃下固化4～5h.
1.4 表征与测试
1.4.1 粘土的离子交换量
采用C、H、N元素分析确定处理土中已二胺的含量.
| (a)处理前 (b)处理后 图1已二胺处理前后粘土的红外光谱 1.4.2 红外光谱分析 2结果与讨论
随后胺的阳离子与粘土层间的水合Na+进行离子交换反应，反应式为：
在(1)、(2)步反应之后，有机胺离子进入粘土的晶层之间，使粘土的层间距增加，且夹层表面得到改性,从而使有机粘土与树脂有较好的相容性. 表1 由C、N元素分析确定的交换粘土的已二胺含量 |
| 元 素 | 含 量(%) | 离子交换量(mmol/100g土) |
| C | 3.05 | 42.4 |
| N | 1.18 | 42.2 |
| 计算结果表明，此粘土的离子交换量相对较低，这将会对材料的性能有所影响，因为键合的已二胺量少，影响到处理土与环氧树脂的相容性. 2.2 离子交换粘土的红外光谱分析 对已二胺处理前后的粘土分别进行红外光谱分析，谱图见图1.从图中可以看出，用已二胺处理过的粘土在2860cm-1处出现了一个明显的吸收峰，这是-CH2-对称伸缩振动的特征吸收谱线，说明粘土的结构上引进了已二胺. 2.3 离子交换粘土的晶体衍射分析 已二胺处理前后粘土的XRD曲线示于图2.   (a) 处理前 (b)处理后图2已二胺处理前后粘土的XRD曲线 由XRD的结果可知，处理土的晶面间距(d001)由原来的13.1 |
膨胀到14.0
| 图3复合材料放大20万倍的TEM照片
2.5.1 复合材料的马丁耐热 表2 不同粘土含量的马丁耐热 |
| 粘土含量(W粘土/%) | 0 | 3 | 5 | 7 |
| 马丁耐热(℃) | 41.5 | 61.5 | 56.5 | 55 |
| 2.5.2 复合材料的抗冲击性能 不同粘土含量复合材料的抗冲击强度示于表3中，由表3可以看出，含有3%已二胺处理土的复合材料，其抗冲击性能较不加粘土的固化树脂提高了190%. 表3 不同粘土含量的抗冲击强度 |
| 粘土含量(W粘土/%) | 0 | 3 | 5 | 7 |
| 抗冲击强度(kgf/cm) | 3.05 | 8.95 | 6.39 | 3.12 |
| 显然有机胺处理过的粘土不是一般的填充剂，而是具有纤维增强的作用.但随着粘土含量增加，抗冲击强度反而下降，可能是由于加入粘土的量过多，粘土粒子不能均匀地分散在E-51中，造成相分离影响到材料的力学性能.
3 结论 河北省自然科学基金资助项目(596020) 作者简介：王立新 男 1964 副教授 蹇锡高 河北工业大学兼职教授 参考文献 |
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