本文所述四官能环氧树脂,其基本树脂学名:1,1,2,2,─四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚,英文名:1,1,2,2,——tetrakis(hydroxyphenye) ethane,CAS登录号7328─97─4,基本反应方程式如图1:

  该树脂及其改性产品可用于胶粘剂,粉末涂料,绝缘层压板,航空航天复合材料,特别是应用于FR-4,CEM-3,CEM-1覆铜板中,可赋于覆铜板屏敝紫外线功能,本文对其制备过程、工艺路线及其在覆铜板中的应用,作一粗浅的探讨,以期抛砖引坟。不当之处,敬请专家、同行斧正。
  一、四官能环氧树脂具有紫外线屏敝功能和AOI功能机理的探讨。
  在四官能环氧树脂结构中,含有四个结构单元,在此单元中,苯环上六个碳原子采用SP2杂化形成一个π66大π,氧原子采用SP杂化,分别形成两个σ键,剩余2个P轨道分别填充一对自旋方向相反的电子,其中一P轨道和苯环上碳原子的P轨道重叠形成P-π共轭,在此单元结构中存在一个π87的离域大π键,使体系能量降低。而四记能环氧树脂中含有四个相同的π87离域π键,整个环氧树脂体系能量很低,体系稳定,该树脂与其它树脂混合固化后,用紫外线光照射所压制成的覆铜板时,能量绝大部分被吸收,因此,四官能环氧树脂加入后可吸收紫外线。
  二、四官能环氧树脂具备产生荧光的功能
  通常提到的荧光,是指物质的分子或原子经入射光照射后,其中某些原子被激光发至较高的能级,当它们从高能级跃至低能级时,发射出比入射光波长较长的光(波),这就称之为荧光。
  四官能环氧树脂存在4个π87离域π键,体系能量低,稳定,用UV照射时能量大部分被吸收。当用氩激光照射板材时,由于氩激光高于UV光,分子中处于低能级电子,在氩激光照射下,吸收能量,从低能级跃迁至较高能级。他们跃迁回低能级时,将吸收的能量部分释放出来,使板材产生荧光。
  上述两种功能,正是近年来覆铜板制程中所需要的,这是因为:1、随着光敏阻焊剂响推广使用,为了避免两面相互影响,产生重影(CHOST LMAGE),要求基板必须具有屏敝紫外线(UV-BLOCK)功能;2、在印制板检测方面,自动光学检(AOI)技术已普及,AOI仪器利用氩激光作为照射光源,基板树脂必须能吸收氩激光并激发出较低能量的荧光,通过测定基板上的荧光,实现印制板自动检测。某此公司为此制订了相应的检测方法,以UV透光率来评做四官能环氧树脂系列的功能。
  三、四官能环氧树脂的合成路线及工艺探讨
  从上述论述可以看出,为适应覆铜板行业的需求,有必要研发四官能环氧树脂。
  1、仪器及试剂:
  仪器:傅立中红外光谱、紫外线光源、热分析仪、小型试验室用覆铜板压机、其它常规分析化验仪器。
  2、试剂:苯酚、壬其酚、多聚甲醛、间苯二酚、间甲酚、邻甲酚、乙二醛、浓硫酸、杂多酸、氢氧化钾、碳酸钠、自制催化剂。
  3、合成原理及工艺路线分析:
  a 基本反应式见图1
  b 从上述反应方程式分析,其基本合成方法是以酚类化合物与醛反应,产物与环氧氯丙烷反应通过醚化,环化,生成四官能环氧树脂,酚类可采用二甲酚、七–丁基酚,对叔丁基苯酚,壬其酚,今甲酚,间甲酚,苯酚等,为确保耐热性,特加入约1/3摩尔量的间苯二酚,醛为对羟基苯甲醛与乙二醛混合物,使用硫酸与杂多酸作催化剂,以氢氧化钾为闭环物质。
  c 合成配方及合成工艺简介:
  (1)酚醛树脂的合成:
  按酚醛比:0.85投入混合(间苯二酚、间甲酚),醛(乙二醛,对羟基苯四醛),加入酚重量的1.5%杂多酸和硫酸作催化剂,于105–108℃反应8–9小时后,以30%NaOH中和至PH=6.5-6.8,脱水常压:
140℃,减压150℃/0.098,测试软化点,游离酚,红外光谱合格后放料,备用。(软化点≥140℃)
  (2)环氧树脂的合成:
  酚醛树脂350g,环氧氯丙烷700g,在氮气保护下,于80–85℃滴加计量液碱,滴完后保温6小时,回收过量环氧氯丙烷,常压130℃,减压140℃/0.098,通氮气破真空,冷至75-80℃,加入甲苯一异丙醇混合溶剂(甲苯:异丙醇=7:3),水洗至PH=7,再以无离子水洗3遍,脱溶剂至150-160℃/0.098,至无水液视为结束,产品测试结果如表1:

  将样品测试红外光谱图,并与标样对照基本吻合,图2、图3为红外光谱图。

  由于红外光谱图接近,故将样品送某覆铜板厂检测,结果如表2:

  板材0.2mm主要性能测试结果
  结论:OK
  根据红外光谱图及覆铜板厂测试结果,可以认为我们所研发的四官能环氧树脂已基本可用于覆铜板。在FR-4,CEM-3等覆铜板厂可放心使用。
  虽然我们合成的四官能环氧树脂已基本达到覆铜板厂要求,但是,由于我们不具备复合材料的全面测试能力,无法对其航空航天、发动领域可否使用作出评估,而根据孙曼灵教授编著的《环氧树脂应用原理与技术》之53-54页介绍:该树脂“具有较高的热变形温度和良好的化学稳定性。用DDS固化后在250℃时剪切强度可达10pa,而双酚A型环氧树脂在同样条件下剪切强度接近零。它与碳纤维、芳纶纤维制成的高性能复合材料已用于宇航工业。”尤其是飞机发动机工业。这是一大遗憾。我们愿意向上述行业提供样品,也期望有朝一日能为我国的航天、航空事业尽绵薄之力。
  除此以外,由于该树脂色泽较深,尚需配套研究对应的使用库仑电位滴定仪分析环氧当量的方法,使该项工作理一步完善。
  同时,该项工作得到了覆铜板业界,尤其是水田建滔的大力支持,谨表示感谢。