树脂基复合材料的电子束固化技术顺应了复合材料低成本、低污染、低能耗的发展趋势，与传统的热固化技术相比有着诸多的优势。自从20世纪80年代初法国Aerospa—tiale的研究人员开始进行复合材料电子束固化的探索以来，这项技术受到各国专业人士的广泛关注，已经得到了迅速发展，具有广阔的应用前景。作为一种新型固化方式，复合材料的电子束固化技术目前仍处于发展阶段，缺乏针对复合材料及其树脂基体电子束固化行为的深入分析，还需要进行大量系统的研究工作，得出各种相关规律，为实现复合材料的低成本制造技术提供科学依据。本文在对树脂基体的电子束辐射固化物理过程进行分析的基础上，研究了各种环氧树脂体系辐射固化厚度的变化规律，有关树脂固化度随辐射深度变化的情况将在另一篇文章中进行讨论。

1实验部分

1．1原材料

在实验中研究了六种环氧树脂，它们在化学结构、分子量及其分散性方面存在差别：EB—I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ为双酚A型环氧树脂，由无锡市

1．2辐射设备

电子束辐射设备：采用北京市辐射中心BF一5型电子直线加速器，功率为0．7 kW，能量为5 MeV，辐射剂量率为100 Gy／s，束流为2×10～μA。

1．3实验方法及仪器

将环氧树脂辐射体系混合均匀后，放入方形玻璃模具中进行电子束辐射。容器周围用1cm厚的铝板屏蔽，在电子束入射方向上开一顶端直径9 mm、底端直径5 mm的锥形孔。用二氯甲烷洗净辐射样品的固化区域表面，经真空干燥后，测量沿电子束入射方向上固化区域的最大值作为固化厚度。

2结果与讨论

2．1 电子束辐射固化物理过程的分析

A 实验中发现树脂体系经辐射后形成以入射孑L隙为中心，向四周扩展的近似半球形固化区域，并且沿着径向的颜色逐渐变浅(见Fig．1)。

电子束辐射进入树脂体系中，可以通过若干过程损失其能量，主要的方式包括高能电子与吸收介质束缚电子间的非弹性碰撞、快速运动的电子在原子核附近减速而发出的韧致辐射，以及电子在物质中运动时受到原子核库仑场的影响发生的散射。一般情况下，由于电子的质量非常小，在介质中穿过时常遇到的是弹性散射，散射前后入射粒子和原子核的总动能不变．昕以通过散射过程传递给介质分子的能量可以忽略。电子束与被辐射物质束缚电子间的非弹性碰撞作用，会引起其原子、分子的电离和激发而损失能量。另一方面，电子在被辐射介质中经过，韧致辐射可以从电子径迹的任何位置发出而产生辐射能量损失。根据经典力学的碰撞理论和电磁理论，由非弹性碰撞引起的电离能量损失和韧致辐射能量损失之比近似为：

式中：E——电子能量(MeV)；x–电子在介质中的穿行距离；z–介质的原子序数。
可见，对于环氧树脂的辐射固化过程，电子束与辐射体系分子间非弹性碰撞造成的能量损失是主要的。并且，韧致辐射放出的电磁辐射穿透能力较强，会透过辐射样品散逸在周围环境中，对体系产生的化学效应没有贡献。因此，在电子束对树脂体系的辐射过程中，只有非弹性碰撞过程才对辐射能量的传递和化学效应起到重要作用。

在电子束作用下，占绝大多数比例的树脂分子接受的能量会通过相互碰撞以热量形式放出，同时引发剂分子受电离或激发产生初级活性产物。由于电子与辐射体系作用过程很快，而树脂传热相对较慢，随着辐射剂量的增加，树脂体系由表及里温度逐渐降低，温度梯度很大，体系呈现能量不平衡状态，同时在树脂表面层存在着由入射电子能量转移产生的活性中心富集。在温度梯度和浓度梯度的作用下，固化反应活性中心和高能电子向树脂内部渗透，由此引发树脂的固化反应。
电子束在辐射树脂体系过程中，通过碰撞不断地将能量传递给辐射体系分子而使其电离或激发，产生相应的活性中心，引发树脂体系的固化反应，而入射电子本身则由于损失能量而逐渐慢化。电离产生的次级电子和慢化的入射电子只要具有足够的能量就可以继续引起辐射体系分子的电离或激发，直到它们的能量低于吸收介质的最低激发能。高能人射电子在辐射过程中因受树脂体系原子核和核外电子的散射而不断改变运动方向，造成其在介质内部的运动径迹十分曲折，在辐射方向上以及周围一定区域内均能发生电子与树脂体系间的能量传递和转移，而由此引发的活性种分散在入射电子束的各个方向上。同时，根据以前的研究工作，盐引发剂经电子束辐射后产生质子酸，引发树脂的阳离子聚合反应，质子酸在树脂体系中的扩散作用也能够引发周围一定区域内的固化反应。因此，树脂体系在电子束辐射后会产生围绕入射中心向四周均匀扩展的固化区域。沿着固化区域的径向，由于树脂辐射固化程度逐渐下降，颜色也逐渐变浅。

2．2电子束辐射固化厚度的研究

2．2．1 辐射剂量的影响：

选择EB—I环氧树脂为研究对象，考察辐射剂量对树脂体系固化厚度的影响规律。由Tab．1可见，在引发剂用量相同时，随着辐射剂量的增大，辐射固化厚度逐渐增加，但在辐射剂量达到150 kGy以上时，增幅变小。

对于电子束的辐射固化过程，其加速电子的穿透深度可以用类似离子束注入深度的数学观点加以描述。按照离子注入理论，离子在辐射体系中的射程只与入射能量和吸收介质的性质有关，而与注入剂量无相关性，并且由于吸收层密度加大以及离子的注入量存在饱和效应，通常射程会随剂量的增加而减少。但在电子束辐射固化环氧树脂体系的实验中，增加电子束的辐射剂量，树脂固化厚度会有所增加。这首先是由于辐射剂量的增加引起了树脂体系温度的升高，各种原子的热运动加强，造成电子散射的增加，可以进入到更广泛的区域，同时温度梯度加大，促进了被辐射体系内的各种传质过程，也有利于能量的转移和传递。根据累积效应，随着电子束辐射剂量的增加，进入到辐射体系内的高能电子总数增加，未被固化层吸收的电子数目必然有所增加，通过散射和渗透到达未固化区域，使电子沿着入射方向呈一定的浓度分布(见式2)，引发树脂体系新的固化反应，使得树脂固化厚度相应增加。

式中：D–电子束的累积辐射剂量；R——电子在入射方向上所到达的最大射程；N(z)——沿电子束入射方向上与辐射表面距离为z处的电子浓度。

由于树脂体系内部温度较低，传递作用减弱，并且已被电子束固化的树脂由于体密度变大会增加对电子束的能量吸收，所以增加辐射剂量后．树脂辐射固化厚度虽有增加，但增加幅度逐渐变小。当电子能量衰减到一定程度以后，不能再继续引起树脂体系分子的电离或激发，产生新的活性种，已固化区域内活性中心的扩散作用很弱、距离很短，固化区域最终会趋于一定厚度不再增加。

2．2．2 引发剂用量的影响：选择EB—I环氧树脂作为研究对象，考察引发剂用量对辐射固化厚度的影响。从Tab．2显示的实验结果可以看出，无论在低辐射剂量(50 kGy)或高辐射剂量(300 kGy)下，树脂辐射固化厚度都随引发剂用量的增加呈现一种先上升后下降的趋势。

在电子束辐射时，随着引发剂用量的增加，体系内产生的固化反应活性中心浓度增加，辐射固化反应容易发生，固化反应速度较快，在同样辐射剂量下的固化区域也大。但当引发剂超过一定浓度后，靠近辐射表面的固化层固化程度在较低的辐射剂量下已达到很高，体密度加大，对入射电子束的吸收加强，不利于高能电子和产生的活性中心向树脂体系内部渗透。另外，由于引发剂中含有原子序数相对较高的I、P等原子，对电子能量的吸收作用较大，在引发剂含量高的树脂体系中，电子透射过单位距离所损失的能量更多。因此，对于电子束固化的环氧树脂体系，引发剂的用量存在一个最佳值，引发剂过量，不但成本高，而且辐射效果会受到影响。

2．2．3分子量及其分布的影响：

选用几种双酚A型环氧树脂作为研究对象，考察分子量及其分布对辐射固化厚度的影响规律，引发剂用量为1．5 phr。通过Tab．3可以看出，在低辐射剂量(50 kGy)下，分子量大的环氧树脂，其辐射固化厚度小。提高辐射剂量，三种环氧树脂的固化厚度均有较大增加。由于EB—I环氧树脂在三者中的分子量最小，体系粘度低，便于反应活性中心的扩散传递，所以在低剂量辐射下的固化层较厚。而EB一Ⅱ和EB一11I环氧树脂的分子量高，体系粘度大，辐射产生的活性中心和分子链的活动能力低，影响固化反应的进行，因而在低剂量辐射下环氧树脂的固化厚度随分子量增加而下降。电子束辐射剂量提高后，由于EB-1环氧树脂固化区域的反应程度相对较高，对入射电子束的吸收强，限制了电子向树脂体系内部的渗透，从而影响了固化区域的增加幅度。同时，EB-Ⅱ和EB-Ⅲ环氧树脂表面层的固化程度低，进入树脂体系内部的电子数增加，由此产生的反应活性中心浓度大，发生反应的几率和范围也大。因为这两种环氧树脂的辐射固化反应基本是在玻璃态下进行，以反应扩散控制为主，受树脂的分子量大小影响很小，从固化区域的增加幅度看，EB-Ⅱ与EB-Ⅲ环氧树脂体系基本相当。

从Tab．3中也可发现，在50 kGY辐射下，分子量分布宽的EB-IV环氧树脂的固化厚度高于分子量分布较窄的EB-Ⅱ环氧树脂，而在高辐射剂量下的情况正好相反。这可以从两种树脂的分子组成方面得到解释，由于EB—IV环氧树脂中低分子量组分相对较多，体系粘度较低，在电子束开始辐射阶段，高能电子的穿透以及树脂分子同反应活性中心的碰撞、反应比较容易进行，发生固化反应的程度和范围较大。但对于一定的树脂体系来说，固化范围的大小既与入射电子的能量有关，又依赖于渗透进树脂体系内部的电子浓度，随电子束辐射剂量的提高，进入玻璃态的EB—IV环氧树脂固化区域的反应程度相对较高，增加了对入射电子束的吸收，减少了进入其内部的电子浓度。由于树脂体系的内部温度较低，固化反应基本上是在玻璃化状态下进行，反应扩散作用很弱，EB—IV环氧树脂的固化厚度最终要低于EB-Ⅱ环氧树脂体系。

2．2．4不同化学结构的影响：选用三种不同类型的环氧树脂作为研究对象，包括双酚A型、酚醛型、脂环族环氧树脂，考察不同化学结构环氧树脂体系的辐射固化厚度，引发剂用量为1．5phr，实验结果见Tab．4。从Tab．4中可以看出，EB—I、EB—V树脂的环氧官能团均以环氧丙基醚的形式连接在主链上，易于同辐射产生的活性中心碰撞、反应，因EB—V树脂体系的环氧官能团空间密度较大，辐射反应性最好，在低剂量电子束辐射下固化区域较大，EB—I环氧树脂的辐射反应活性中等，由于其体系粘度较低，便于电子的穿透和反应活性中心的传递，在50 kGy辐射下的固化层也达到一定厚度，而EB一Ⅵ树脂的环氧官能团直接连在脂环上，脂环的空间阻碍作用使得环氧官能团反应活性减小，在小剂量辐射下产生的活性中心数量有限，所引发的固化反应规模很小，几乎只有体系表面层发生了固化。当电子束辐射剂量增加到300 kGy时，依靠电子的散射和渗透作用，EB—I环氧树脂的固化区厚度有了较大幅度的增加，因EB—V环氧树脂在较低辐射剂量下的固化区域已经具有较高的固化程度，限制了电子束向树脂体系内部的渗透，同时由于EB—V环氧树脂体系粘度大，对电子的透射和反应活性中心的扩散传递造成影响，使其在高辐射剂量下的固化区域增加幅度不大。EB-Ⅵ环氧树脂的辐射反应能力虽然差，但其树脂粘度低，流动性好，入射的高能电子及其诱发的活性中心易于通过扩散向体系内部传递，并且其表面固化区域的固化程度低，对电子束的吸收也少，整个树脂辐射体系的固化区域随入射电子数的增加而大幅度扩展，但仍然小于其它两种树脂体系。