自1960年Ｖｅｒｋａｄｅ等首次合成了具有新颖结构的双环笼状磷酸酯以来,由于其高度对称的结构而引起人们的极大兴趣,具有生物活性的衍生物不断见诸报道。由于该化合物具备丰富的炭源(季戊四醇)和酸源(磷酸),也得到了阻燃剂研发人员的青睐。近年来,分子内同时具有酸源、炭源或集酸源、炭源和气源于一身的膨胀型阻燃剂受到了广泛的关注。如双季戊四醇三磷酸酯单三聚氰胺盐,是一种较为著名的膨胀型阻燃剂。本文通过化合物3与胺的反应,合成了集酸源、炭源和气源于一体的化合物4ａ～4ｈ,其合成路线如下:

化合物4ａ～4ｈ的物理常数及波谱数据见表1～3。

1　实验部分

1.1　仪器和试剂Ｘ4型显微熔点仪(温度未校正),Ｓｈｉｍａｄｚｕ8000傅立叶变换红外光谱仪(ＫＢｒ压片),ＸＬ 200核磁共振仪(ＤＭＳＯ ｄ6作溶剂,ＴＭＳ作内标),5989
Ｉｎ质谱仪,Ｃａｒｌｏ Ｆｒｂａ 1106型元素测定仪。ＰＯＣｌ3和ＳＯＣｌ2使用前新蒸;1,4 二氧六环和吡啶经颗粒状氢氧化钠干燥24ｈ后蒸馏;乙腈经五氧化二磷回流10ｈ后蒸馏;三乙胺先加醋酸酐处理后蒸馏,然后用活性氧化铝干燥48ｈ后精馏,密封避光保存。其余试剂均为ＡＲ级。

1.2　中间体的制备化合物1、2、3分别按照文献合成。

1.3　产物的合成在制得的酰氯32 10ｇ(10ｍｍｏＬ)中加入20ｍＬ无水乙腈、0 93ｇ(10ｍｍｏＬ)苯胺、加3滴吡淀,于冰浴冷却下搅拌滴加1
11ｇ(11ｍｍｏＬ)三乙胺。搅拌30ｍｉｎ后慢慢升温回流反应2ｈ。冷却,减压蒸除溶剂后,加入10ｍＬ水,搅拌、抽滤,滤饼用2次(2×5ｍＬ),得白色固体。将此固体于ＤＭＦ
Ｈ2Ｏ中进行重结晶,得1 氧代 1 磷杂 2,6,7 三氧杂双环[2.2.2] 4 (2 甲苯基亚氨羰基) 辛烷(4ａ)的白色针状晶体。同法制得其它化合物。

2　结果和讨论

2.1　中间体1的制备在合成化合物1的过程中,发现溶剂1,4 二氧六环的纯化是很重要的,当使用未经纯化的溶剂时,反应结束后在瓶底有大量的油状物,产率只有30%左右;而溶剂经过纯化,反应结束后为澄清液体,无油状物,产率可达95
5%。

2.2　羧酸2的制备按文献方法制备时产率总是很低(不足20%),但文献上报道有60. 1%。经过多次实验发现,把最后的滤液于红外灯下缓慢的挥发溶剂(温度不能超过60℃),有大量的白色沉淀析出,将此沉淀于水中进行重结晶,析出白色针状晶体,经证实是化合物2,这样其总产率可达60%左右。

2.3　图谱分析ＩＲ:化合物4ａ～4ｈ均在870±10ｃｍ-1和830±10ｃｍ-1处出现双环振动的强吸收峰,ＰＯ吸收峰在1300ｃｍ-1左右。1ＨＮＭＲ:双环上的6个亚甲基质子受磷原子的偶合在δ5
00附近裂分为双峰。ＭＳ:在所测得的8个化合物的ＭＳ谱图中,除了4ｈ的分子离子峰比较弱(0 03%),且基峰不为147之处,4ａ～4ｇ的分子离子峰均比较强,且基峰都为147。以化合物4ｆ为例,主要碎片峰及质谱解析见图1。3　产物在环氧树脂(Ｅ
44)中的阻燃试验参照文献,将产物、环氧树脂(Ｅ 44)和固化剂(聚酰胺树脂650)按重量百分比1∶5∶4的配方用量,即阻燃剂添加量为10%,混合均匀后注入自制玻璃模具中,采用凡士林作脱膜剂,于40～50℃烘6～8ｈ,待完全固化后修整成110×6×3
5ｍｍ的标准测试样条。

水平燃烧实验:此实验为标准方法,标准代号ＧＢ2408 80。水平燃烧法适用一端固定后能够水平自撑,另一端下垂不大于10ｍｍ的试样,试样在距点燃端25ｍｍ和100ｍｍ处各一标线,测定时对试样施加火焰30ｓ;若不足30ｓ火焰前沿即已燃烧至第一标线,应立即停止施加火焰,并测定燃烧速度;火焰在到达第二标线前熄灭,则测定燃烧长度。每个样品测定5个试样,并取最大的燃烧速度或燃烧长度作为材料的评定标准。对4ａ～4ｈ进行水平燃烧法的阻燃性能测试,结果未添加阻燃剂的试样条到达第一标线和第二标线,并且可以一直烧完,而添加了阻燃剂的试样条燃烧长度4ａ～4ｈ分别为16、16、18、13、13、12、13和16ｍｍ,均能使环氧树脂达到自熄效果。而且,未添加阻燃剂的试样条燃烧时有熔融、滴落、弯卷、生烟量大等现象;添加了阻燃剂的试样条均无熔融、滴落和弯卷等现象,且有发泡膨胀现象,试样条迅速炭化。含有卤素的化合物4ｄ～4ｇ,生烟量仍然较大,但阻燃效果明显优于未含卤素的化合物,这有可能是磷
卤的协同效应所致。未含卤素的阻燃剂生烟量相对较少。

参考文献

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