上海交通大学化学化工学院高分子材料研究所,上海200240)
摘 要:综述了国内外有关环氧树脂与热塑性树脂共混研究的最新进展。介绍了热塑性树脂增韧环氧树脂体系相态结构的控制,环氧树脂改性热塑性树脂,以降低难加工聚合物加工温度、改进某些热塑性树脂(如ＰＶＣ,ＰＥＴ)的力学性能,以及利用环氧基团的活性改善不相容热塑性树脂共混体系的相容性的研究进展。 各种互穿网络(ＩＰＮ)技术、动态硫化技术、反应挤出技术、分子复合技术、纳米技术等共混技术的发展使共混技术研究迈上了一个新的台阶。环氧树脂与热塑性树脂的共混研究是近年来共混研究的一个热点,其研究主要包括两方面,一方面是热塑性树脂增韧环氧树脂,这类热塑性树脂主要是高性能的热塑性树脂;另一方面是用环氧树脂来改性热塑性树脂,有关此方面的报道不是很多,本文重点介绍此方面国内外的研究进展。 1 热塑性树脂增韧环氧树脂 环氧树脂是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材 20世纪80年代以来,用热塑性树脂增韧环氧树脂逐渐成为一个热门研究方向,这类热塑性树脂主要指一些高性能的热塑性树脂,由于此类树脂具有韧性好、模量和耐热性高等特点,在环氧树脂基体中加入一定量的高性能热塑性树脂,不仅能改进环氧树脂的韧性,而且不降低其刚度和耐热性。用于增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有聚醚酰亚胺(ＰＥＩ)[1,2]、聚酰亚胺(ＰＩ)[3]、聚碳酸酯(ＰＣ)[4,5]、聚醚砜(ＰＥＳ)[6]、聚砜(ＰＳＦ)[7]、聚苯醚(ＰＰＥ)[8]等。由于环氧树脂的增韧效果与其共混物的相结构密不可分,近年来,一些学者开始研究环氧树脂/热塑性树脂共混物的相分离过程,尝试进行相结构的控制[6～16],以期得到较好的增韧效果。研究表明,环氧树脂/热塑性树脂共混体系相结构的形成是热力学和动力学综合作用的结果。热力学方面,随着固化反应的进行,环氧树脂相对分子质量增大,组分间的相容性下降,发生相分离;动力学方面,固化后期,交联网络形成,分子扩散运动受到限制,相分离的发展被抑制,因此,通过调控影响反应热力学和动力学的因素,也即调节固化反应和相分离的相对快慢,可以达到调控相结构的目的。Ｙａｍａｎａｋａ[10]等通过研究认为,环氧树脂/热塑性树脂体系的相结构发展通常遵循旋节相分离机理,固化反应初期,均相混合物发生相分离、产生双连续结构。随着相分离的进行,形成周期间距(Ｐｅｒｉｏｄｉｃｄｉｓｔａｎｃｅ)相似的结构。同时,由于界面能的增加,相连续性被破坏,形成球粒结构。由于体系流动性降低,粒子在原处粗化,最终形成彼此相连的球粒结构,如果能将相分离过程在不同的发展阶段固定住,就可以得到不同的相结构,这种观点得到许多学者的认可。一般认为,在环氧树脂/热塑性树脂体系中,组分比、预固化条件、环氧树脂的相对分子质量等因素对体系粘度有较大的影响,导致体系的相态结构发生改变。增大体系粘度可降低相分离速度,所得到的环氧树脂/热塑性树脂体系的相畴尺寸变小。清华大学杨卉[11]等人研究了环氧树脂/聚砜(ＰＳＦ)共混体系相结构的控制,通过调控预固化反应过程中环氧树脂的相对分子质量,可以有效地调控相结构。环氧树脂相对分子质量越大,体系相畴尺寸越小。Ｂｏｎｇｓｕｐ[12]等人认为,选用活性端基的聚醚砜(ＰＥＳ),如ＰＥＳ—ＯＨ或ＰＥＳ—ＮＨ2增韧环氧树脂,由于ＰＥＳ的活性端基与环氧基团的相互作用提高了组分间的相容性,增加了体系的粘度,导致共混物的相结构更为细微。郝冬梅[13]等人用胺化的ＰＣ来增韧环氧树脂,效果明显好于纯ＰＣ对环氧树脂的增韧作用。Ｂｏｎｎｅｔ[14]研究了不同热塑性树脂对环氧树脂的增韧改性,在制备工艺条件相同的条件下当热塑性树脂含量小于15%时,连续相是环氧树脂和固化剂体系的网络结构。当热塑性树脂含量大于30%时,连续相为热塑性树脂相。当热塑性树脂含量介于两者之间时,则形成共连续相。Ｍｉｍｕｒａ[15]研究环氧树脂/ＰＥＳ体系的相态结构与性能,认为当ＰＥＳ与环氧树脂共混体系为共连续相结构时,环氧树脂的韧性提高最为显著。选用活性不同的固化剂以及改变固化温度,也可以控制环氧树脂/热塑性树脂的相态结构[16]。 2 环氧树脂改性热塑性树脂 2.1 作为反应性溶剂,降低加工温度 反应性溶剂的使用为难加工的聚合物提供一种特别的加工方式,聚合物在加工过程中,溶解于反应性溶剂单体内,然后所得均相溶液转移到模具中发生聚合或交联,产生相分离和相转变,聚合物变成连续相基体,而反应性溶剂作为颗粒相分散在基体中,变成聚合物材料的一部分,不需要将溶剂除去,同时保持原聚合物的性能。1994年Ｖｅｒｄｅｒｂｏｓｃｈ[16～18]用低分子的环氧树脂(环氧当量约为180)来降低聚苯醚(ＰＰＥ)的加工温度,使得ＰＰＥ加工温度从350℃左右降低到200℃,避免了ＰＰＥ高温降解,环氧树脂固化后呈分散相分布在ＰＰＥ连续相中,与使用传统的苯乙烯单体或高抗冲聚苯乙烯来降低ＰＰＥ的加工温度相比,ＰＰＥ的刚性和耐热性都得以保持,如图1所示。
 加入低分子环氧树脂后,ＰＰＥ加工温度降低,主要是因为体系中ＰＰＥ的玻璃化温度(Ｔｇ)和粘度大幅度降低造成的。研究结果显示,ＰＰＥ相对分子质量和组分比对休系相态结构有一定程度的影响,体系相图表现为最高熔融临界温度,旋节性相分离。ＰＰＥ相对分子质量越大,则最高熔融临界温度越高,表明两者相容性变差,ＰＰＥ含量越高,环氧分散相粒径就越小。材料最终性能如力学性能和热性能主要是由ＰＰＥ连续相决定的。Ｊａｎｓｅｎ[20]研究了ＰＰＥ/环氧树脂、ＰＰＥ/ＰＳ/环氧树脂体系的形态结构。结果表明,环氧树脂颗粒大小对材料性能影响较大,其颗粒大小取决于分散相粗化速率与交联速率之间的竞争,通过改变体系的粘度、固化温度等条件,可控制体系的相态结构。利用环氧树脂作为反应性溶剂,可用来制造高性能的复合材料。Ｖｅｎｄｅｒｂｏｓｃｈ[18]研究了碳纤维增强ＰＰＥ/环氧树脂共混物,环氧树脂可降低ＰＰＥ加工温度和粘度,促进ＰＰＥ与碳纤维之间的浸渗。同时固化后的环氧树脂变为分散相且较多地集中在极性碳纤维表面,导致与其表面具有较强的粘接力,和碳纤维增强ＰＰＥ相比,共混物的韧性和冲击强度都有较大程度的提高。研究[19]还发现环氧树脂的分子链结构对ＰＰＥ/环氧树脂共混体系的性能有一定程度的影响,通过控制双酚Ａ型(刚性链)和环氧丙烷型(柔性链)环氧树脂的组成,可调节复合材料的综合性能。 1998年Ｓａａｌｂｒｉｎｋ[21]研究了碳纤维增强ＰＳ/环氧树脂,低分子环氧树脂降低了共混体系的粘度。实验表明,纤维表面张力、组分极性以及环氧树脂固化速率对体系的形态结构有一定程度的影响。2001年Ｓａｄｈａｎ[22]用低分子环氧树脂来降低聚醚砜(ＰＥＳ)加工温度和粘度,同时用纳米级硅土填充改性。结果发现,加入20%的环氧树脂可使ＰＥＳ的玻璃化温度降低100℃,由于环氧树脂的环氧基团可与硅土表面的羟基发生作用,使得硅土颗粒能很好地分散在ＰＥＳ中,环氧树脂固化后的共混体系,其耐溶剂性和热变形温度都有较大的提高。有关环氧树脂作为反应性溶剂,降低难加工聚合物的加工温度的相关专利也有很多报道[23～25]。此外,苯乙烯单体和异氰酸酯也可用作反应性溶剂。 2.2 提高力学性能 Ｐｉｔｔｍａｎ[26,27]研究发现,加入少量的环氧树脂可明显提高聚氯乙烯(ＰＶＣ)的力学性能。由于环氧树脂与ＰＶＣ具有相近的溶解度参数且极性相似,两者相容性较好。当加入5%环氧树脂时,ＰＶＣ/环氧树脂共混物的拉伸强度和冲击强度分别提高约110%和60%,如表1所示。体系力学性能的提高是因为ＰＶＣ/环氧树脂体系形成了半互穿网络结构。
 Ｊａｐｏｎ和Ｈａｒａｌａｂａｋｏｐｏｕｌｏｓ用含不同环氧基团的环氧树脂来增强ＰＥＴ的熔体强度,用于生产发泡ＰＥＴ。实验显示,环氧树脂的环氧基团与ＰＥＴ的羧基反应较快,而与ＰＥＴ的羟基反应较慢。含四个环氧基的四缩水甘油对苯二胺甲烷(ＴＧＤＤＭ)与ＰＥＴ反应最快,而含三个环氧基的环氧树脂(ＭＹ0510)和八个环氧基的环氧树脂(ＳＵ 2.3 增容作用 环氧树脂未固化前,是一种环氧低聚物,当与固化剂反应便可形成三维网状的热固性塑料。环氧树脂分子中往往含有两个或两个以上的环氧基团,环氧基团具有很高的反应活性,这是由三元环的变形能力非常高和电荷的极化引起的。环氧基团可与活性氢化物、醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、脲、异氰酸酯等发生反应,利用这一特性,环氧树脂可作为两不相容热塑性树脂体系的反应性增容剂。如环氧树脂可增容聚对苯二甲酸乙二醇酯(ＰＥＴ)/聚酰胺6(ＰＡ6)[33],聚对苯二甲酸丁二醇酯(ＰＢＴ)/ＰＡ6[34],ＰＢＴ/ＰＰ[35],ＰＢＴ/ＰＰＥ[36]等体系,为了提高增容效果,一般选用含有两个以上环氧基团的环氧树脂。 中山大学黄永庆[33]等人研究了环氧树脂(Ｅ 44)对ＰＥＴ/ＰＡ6的增容作用,结果表明在Ｅ 44作用下,ＰＡ和ＰＥＴ有较好的相容性,红外光谱证实在熔融共混时,Ｅ-44分别与ＰＥＴ、ＰＡ6发生接枝和交联反应,ＰＥＴ/ＰＡ6共混物冲击强度和弯曲强度有大幅度提高。Ｃｈｉｏｕ[34]研究了含有四环氧基团的环氧树脂作为ＰＡ6/ＰＢＴ体系的增容剂,由于环氧树脂可与ＰＡ6和ＰＢＴ发生反应,生成的共聚物可降低分散相尺寸,改善ＰＡ6/ＰＢＴ力学性能。当环氧树脂含量少于0.3%时,ＰＡ6/ＰＢＴ断裂机理是颗粒被拉出机理,反之则是剪切屈服机理。Ｓｈｉｅｈ[35]等研究了马来酸酐接枝的聚丙烯(ＰＰ 3 结束语 环氧树脂与热塑性树脂共混的研究,除了利用高性能热塑性树脂来增韧改性环氧树脂外,用环氧树脂改性热塑树脂方面,在降低难加工聚合物加工温度,增强某些热塑性树脂(如ＰＶＣ,ＰＥＴ)的力学性能和改善热塑性树脂与纤维之间的界面粘接,以及利用环氧基团的活性改善不相容热塑性树脂共混体系的相容性等领域已有相当进展,今后,在环氧树脂促进填料在热塑性树脂中的分散,防止填料聚集成团,以及利用环氧树脂的粘接性、耐腐蚀性、绝缘性、高强度等性能,改性热塑性树脂,实现两者性能优化组合,赋予热塑性树脂更好的性能,将是非常值得研究的方向之一。 参考文献: [1] Ｌ.Ｂａｒｒａｌ,Ｊ.Ｃａｎｏ,Ｊ.Ｌｏ’ｐｅｚ.ＢｌｅｎｄｓｏｆａｎＥｐｏｘｙ/Ｃｙｃｌｏａ ｌｉｐｈａｔｉｃＡｍｉｎｅＲｅｓｉｎｗｉｔｈＰｏｌｙ(ＥｔｈｅｒＩｍｉｄｅ)[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒ,2000,41:2657～2666. [2] Ｊ.Ｊａｎｇ,Ｓ.Ｊ.Ｓｈｉｎ.ＴｏｕｇｈｎｅｓｓＩｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆＴｅｔｒａｆｕｃｔｉｏｎａｌＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｂｙＵｓｉｎｇＨｙｄｒｏｌｙｓｅｄＰｏｌｙ(ＥｔｈｅｒＩｍｉｄｅ)[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒ,1995,36:1199～1207. [3] Ｋ.Ｇａｗ,Ｍ.Ｋａｋｉｍｏｔｏ,Ｙ.Ｉｍａｉ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｅ ｐｏｘｙＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｌｙｍｅｒｓ.1996,30:85～91. [4] Ｍ.Ｊ.Ａｍａｒａｌ,Ａ.Ｅｓｐｅｊｏ,Ｍ.Ａｒｅｌｌａｎｏ.ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅＡｄｄｉｔｉｏｎｏｆａＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｏｎｔｈｅＣｕｒｅｏｆａｎＥｐｏｘｙＴｈｅｒｍｏｓｅｔＳｙｓ
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