(华南理工大学化工学院,广东广州510640)

　　环氧树脂具有附着力强、储存性优良、价格低廉等优点,在各个领域得到广泛应用,而含氟聚合物在建筑、电子、航空、船舶、化工、文物保护等多个领域也有应用。将环氧乳液与含氟乳液进行拼混,旨在得到具有两者性能优异、价格低廉的新型乳液,在理论上和应用上都具有重要意义。由于含氟乳液的价格较高,使得氟碳涂料的应用受到了一定的影响,为获得性价比较高的氟碳涂料,有的研究者从树脂的聚合方法上进行探,有的从聚合物的分子结构进行研究,也有的将含氟聚合物与丙烯酸酯类聚合物进行拼混,以得到成本低、性能好的含氟聚合物,但其聚合物的附着性能往往不尽人意。将环氧乳液与含氟乳液拼混的研究在国内外少有报道,笔者将环氧乳液与含氟乳液进行拼混,并对拼混乳液涂膜的性能进行研究和讨论。

1　实验部分

1. 1　原材料

丙烯酸丁酯(ＢＡ)、甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)、甲基丙烯酸(ＭＡＡ)、Ｎ-羟甲基丙烯酰胺(Ｎ-ＭＡ)、甲基丙烯酸氟丁酯(ＦＭＡ),均为工业级;辛烷基酚聚氧乙烯醚(ＯＰ-10)、十二烷基硫酸钠(ＳＤＳ)、含氟乳化剂(ＺｏｎｙｌＦＳ-62,杜邦公司)、过硫酸钾(ＫＰＳ)、环氧树脂、环氧固化剂(ＲｅｉｃｈｈｏｌｄＡ-10,美国Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ公司)、ＮａＨＣＯ3、氨水,均为工业级;去离子水,自制。

1 .2　乳液制备及涂膜

含氟乳液聚合:在装有温度计、冷凝管、滴加装置及搅拌装置的四口反应瓶中加入适量去离子水,升温至一定温度,加入一定量的配比单体、乳化剂、引发剂和水的混合物合成种子。接着滴加剩余的单体和引发剂,2～4ｈ滴完,保温反应2ｈ。然后降温至40～60℃,用氨水调节ｐＨ值为7～9,过滤,出料。环氧乳液的制备:将一定比例的环氧树脂与环氧固化剂在搅拌机下充分搅拌、混合,由于该反应是一个放热反应,在混合时应一边搅拌混合物,一边滴加去离子水,配制成环氧乳液。乳液的拼混:将上述制备的2种乳液按一定的比例在搅拌机下充分搅拌混合,并滴加一定量的去离子水。根据需要滴加几滴消泡剂,待拼混乳液不再有气泡冒出即可制备涂膜。涂膜的制备:所选用的拼混乳液成膜的基材为聚四氟乙烯板和玻璃片。在乳液成膜前,先用稀酸清洗基材,接着用去离子水冲洗干净,然后用丙酮仔细地清洗处理,最后放置在恒温烘箱中烘干,待用。乳液薄膜是将用于显微镜上的载玻片浸入拼混乳液中制备的,浸入速度为15μｍ/ｓ。乳液厚膜的制备是将拼混乳液涂在基材上而成,根据需要,控制烘箱的温度进行干燥成膜。

1.3　性能测试

ＡＴＲ-ＦＴＩＲ(衰减全反射傅立叶变换红外光谱)测试:将拼混乳液的涂膜用液氮冷冻并研磨成粉末,真空干燥后取出少量与溴化钾混合均匀、压片,用带有ＡＴＲ附件的傅立叶变换红外光谱仪(Ｐｅｒｋｉｎ-Ｅｌｍｅｒｓｐｅｃｔｒｕｍ-2000型)进行分析。接触角的测定:拼混乳液涂膜对水和正十六烷的接触角在动态表面能分析仪器(ＫｒｕｓｓＫ12型)上测定。将乳液涂膜剪切成长方形样片,根据需要,以水或/和十六烷为溶剂测出其对水或/和十六烷的接触角。乳液涂膜从溶剂中取出与浸入溶剂中的速度相同,均为0 5ｍｍ/ｓ。老化测试:将拼混乳液涂于玻璃片上,室温干燥成膜,置于水、紫外线辐射试验箱中,50℃下照射100ｈ,紫外线高压汞灯,功率为1200ＭＷ/ｃｍ2。涂膜耐水性:将乳液涂在马口铁片上涂膜、干燥、称重,再将涂膜浸在水中72ｈ后,取出用滤纸吸干表面的水分,称重,计算浸水后质量增加的百分数。

2　结果与讨论

2.1　ＡＴＲ-ＦＴＩＲ谱图上述实验制备的拼混乳胶膜的ＡＴＲ-ＦＴＩＲ图如图1所示,该涂膜是在聚四氟乙烯板上成膜的,其测试结果如下:在3310ｃｍ-1处出现胺基伸缩振动峰,在2790ｃｍ-1处为叔胺基的伸缩振动峰,这是环氧固化剂与环氧基团发生反应的结果,显示出环氧固化剂相对过量;而在1000～1240ｃｍ-1处出现了—ＣＦ2的特征峰,另外,在750ｃｍ-1处为—ＣＦ2—ＣＦ3的吸收峰,此结果表明含氟乳液与环氧乳液成功的实现了拼混。而从比较氟碳基团的特征峰强弱可以看出,涂膜表面的氟碳基团强于底面的特征峰,表明氟碳基团向涂膜表面迁移,并实现了富集。

2 2　环氧树脂与其固化剂比例的影响环氧固化剂与环氧树脂混合后,其伯胺先与环氧树脂中的环氧基反应使之开环生成仲胺,接着仲胺继续与环氧基反应生成叔胺;而仲胺与叔胺分子中的羟基还可与环氧基起醚化反应,最后生成巨大的网状结构分子,其简单的反应机理可表示如下:

由于所选用的环氧树脂中每一分子的环氧树脂含有2分子的环氧基,而每一分子的环氧固化剂中也含有2分子的活泼氢,因此,正常情况下环氧固化剂与环氧树脂摩尔比为1∶1就可以完全进行反应。而实验时发现,当环氧树脂过量时,涂膜的硬度较低;而当环氧固化剂过量时,涂膜的硬度增大,过量太多,柔韧性会下降。按不同摩尔比混合成的环氧乳液,再与含氟乳液拼混,所得拼混乳液涂膜性能如表1所示。

从表1看出,随着环氧固化剂含量逐渐增高,其涂膜的硬度逐渐增大,而当环氧固化剂与环氧树脂摩尔比大于1.5∶1时,涂膜的柔韧性开始下降,这是由于增大环氧固化剂的用量,环氧树脂中的环氧基团可以得到充分的反应,交联密度增大,从而涂膜的硬度增大,柔韧性下降。因而选用环氧固化剂与环氧树脂摩尔比为1.3∶1。

2.3　乳液拼混比例不同的影响

氟碳基团具有很低的表面自由能,在含氟乳液与环氧乳液拼混后,拼混乳液成膜时,为达到体系表面自由能最低,低表面自由能的氟碳基团就会逐渐迁移至高表面自由能组分外部,从而形成氟碳基团在乳液胶膜表面富集,涂膜的表面接触角增大。图2列出了不同氟乳液含量下拼混乳液涂膜接触角的变化关系。

从表2可以看出,玻璃片上的涂膜由于玻璃片是极性材质,与玻璃片接触的那一面(暂且称其为底面,另一面为表面)的涂膜,对水的接触角较小,表明该面的亲水基团较多;而表面的接触角较大,说明其疏水基团较多。而聚四氟乙烯板上的涂膜,表面和底面的接触角相差不大,表明拼混乳液在非极性基材上成膜时表面和底面都是疏水基团。由此可见,拼混乳液涂膜表面和底面的疏水性与基材材质密切相关。

2.5　成膜温度的影响

由于含氟聚合物里含有交联性单体Ｎ-ＭＡ,成膜时会发生交联反应使涂膜形成网状结构;而环氧乳液在拼混前就已形成了网状结构。拼混乳液成膜时,2种聚合物除出现一定的相分离外,还会出现含氟聚合物网状结构的形成与氟碳基团向表面迁移之间的竞争;有的氟碳基团甚至需要穿过环氧聚合物的网状结构,势必会减慢氟碳基团迁移的速度。升高成膜温度,虽然有助于高分子链的运动,但是,当Ｎ-ＭＡ交联反应的速度大于氟碳基团向表面迁移的速率时,聚合物网状结构的形成会阻止氟碳基团向表面迁移,这样造成含氟聚合物的性能难以得到充分的发挥;而当氟碳基团向表面迁移的速率大于Ｎ-ＭＡ交联的速度时,只要氟碳基团迁移到了涂膜的表面,而后Ｎ-ＭＡ交联时就会将氟碳基团锚钉在聚合物表面,从而可以使氟碳基团的性能得到充分的发挥。图3为成膜温度对拼混乳液涂膜性能的影响。

由图3可看出,随着成膜温度的升高,涂膜的接触角先增大,后减小。这可能是由于升高成膜温度,分子运动加剧,氟碳基团向表面迁移的速度增大,当温度升到35℃时,Ｎ-ＭＡ交联反应的速度比氟碳基团迁移的速度快,导致涂膜的交联网络已形成,而还有部分氟碳基团还没来得及迁移到涂膜的表面,这样将导致涂膜的接触角下降。

2.6　拼混乳液的性能

通过优化条件,将所制备的拼混乳液涂膜性能与市售含氟乳液涂膜性能比较,如表3所示。可以看出笔者制备的拼混乳液涂膜性能与市场上的含氟乳液涂膜性能相差无几,且附着力等性能要好,而价格仅为后者的60%左右。

3　结论

通过对环氧乳液与含氟乳液的拼混,得到了性能良好的拼混乳液;从ＡＴＲ-ＦＴＩＲ图可以表明,氟碳基团在涂膜表面进行了富集,而环氧聚合物主要集中在基材的底面,涂膜表面可以充分利用氟碳基团的高性能,环氧聚合物可以充分发挥高附着力的作用,不仅可以实现聚合物的优势互补,而且可以有效地降低产品成本。由于是2种乳液的拼混,不仅需要制备出性能优良的乳液进行拼混,而且在拼混过程中,含氟乳液的用量、成膜基材、成膜温度等对涂膜性能均有影响。