张春玲1,那　辉1,牟建新1,于文志2,付铁柱1,仉新功1,李子传1,吴忠文1

(1.吉林大学麦克德尔米德实验室;2.吉林大学化学学院,长春130021)

环氧树脂是一类综合性能优异的热固性树脂基体,被广泛用于涂料、胶粘剂、复合材料树脂等领域.在电子领域中,通用的双酚A型环氧树脂,因其分子结构中含有大量的羟基等极性基团,固化后的环氧树脂吸湿率高,导致其复合材料在湿热条件下的力学性能及介电性能急剧下降限制其在一些领域的应用,在封装材料中,90%以上为聚合物.环氧树脂填充二氧化硅微粒被广泛使用.为利用环氧树脂良好的粘接性能,人们进行了新品种环氧树脂的开发.特别是用作封装材料的环氧树脂.目前,邻甲酚酚醛环氧树脂(CNE)被广泛用作封装材料.然而,CNE树脂高的吸水性和熔融粘度限制了其在大规模集成电路(VLSI)上的应用.本文以四甲基取代联苯二酚为原料合成了含联苯结构的环氧树脂,并使用一系列固化剂,对含联苯结构环氧树脂和通用型环氧树脂E-51的固化性质进行了比较.

1　实验部分1

.1原料和试剂

双酚A型环氧树脂[凤凰牌,型号WSR618(E-51)],无锡星辰化工树脂厂产品;含联苯结构的环氧树脂(简称TMBP)的合成及表征见文献[8];对,对′-二氨基-二苯甲烷(DDM),化学纯,上海三爱思试剂有限公司产品;二氨基二苯砜(DDS),化学纯,上海试剂三厂产品.

1.2　测试方法及仪器

DSC采用美国MettlerToledoDSC821e差示扫描量热分析仪测定,温度范围50～250℃,升温速度为10K/min,氮气保护;环氧树脂的熔融粘度采用PHSICAMCR30测定;吸水率是在95～100℃下,回流72h,然后按下式计算:吸水率=W1/W0-1,W1为在95～100℃放置72h后样品质量,W0为放置前样品质量.

1.3　树脂的固化

取一定比例的环氧树脂,加入一定量的固化剂,在一定温度下熔融混合,注入涂有脱模剂的玻璃模具中;置于固化炉中,在指定温度下固化,固化后,自然冷却至室温,脱模,即得固化物样品.以固化剂上的活泼氢与环氧树脂上的环氧基的比值确定不同比例的环氧树脂与固化剂用量.

2　结果与讨论

2.1　TMBP的溶解性环氧树脂的溶解性

对环氧树脂的加工成型以及无机填料的填充量都有很大影响.TMBP在溶剂中的溶解性列于表1.可以看出,TMBP在通用溶剂中具有良好的溶解性,这对于环氧树脂的进一步加工成型和应用是十分有利的.

2.2TMBP的熔体粘度

环氧树脂的熔体粘度也是环氧树脂的重要性能指标之一,粘度对于加工性有很大影响.低熔融粘度可以降低封装材料的内应力,使其具有较高的填充性和可操作性,使封装器件具有较高的可靠性.TMBP在常温下为粉末状固体.TMBP的粘度随温度的变化关系如图1所示.可看出,由于TMBP为结晶性物质,当温度达到其熔点105℃时,TMBP开始熔融,到150℃时TMBP的粘度达到0.1Pa·s.这种具有低熔融粘度的环氧树脂更有利于其加工成型,也有利于填充更多的填料,改善其性能.

2.3环氧树脂固化物的性能

用于封装材料的环氧树脂需要有良好的耐热性和吸湿性.增大交联密度和引入刚性基团是提高耐热性的最重要手段.高刚性结构的固化剂的使用,也有助于固化物耐热性的提高.我们对两种常用的环氧树脂固化剂DDM和DDS的热性能进行研究.DDM和DDS均为含有4个活泼氢的固化剂,而所用环氧树脂均为含2个环氧基团的树脂,当使用等比例的固化剂对环氧树脂进行固化时,胺上的氢由于空间位阻较大而不能全部参与反应,因此在环氧树脂固化过程中,要选用适当过量的固化剂对环氧树脂进行固化才能达到最佳效果.图2为相同固化条件下,以DDM为固化剂对TMBP和E-51体系分别进行固化的DSC图,可以看出,用DDM作为固化剂,固化后环氧树脂的玻璃化转变温度先升高后降低.

固化剂的使用量对TMBP体系的玻璃化转变温度没有明显影响,固化剂的使用量高于等比例时,玻璃化转变温度并没有升高而是下降,在固化剂使用量略低于等比例时,玻璃化转变温度达到最大值;对于E-51体系,当固化剂使用量相对于等比例过量5%时,玻璃化转变温度达到最大值.E-51体系的玻璃化转变温度低于TMBP体系.这是由于在TMBP的主链中含有联苯结构,联苯基团是一种高刚性的耐热基团,它的引入可以提高环氧树脂的耐热性;而且联苯基团近乎平面的结构增加了链的规整性和分子链间的相互作用,即在化学交联点之间引入物理交联点,从而使TMBP在具有高的玻璃化转变温度的同时,又能够具有较好的韧性.由于在TMBP体系的分子链段中有体积较大的甲基,固化物网络的大分子链段运动相对困难,所以,在固化剂相同时,其玻璃化转变温度高于E-51体系.

图3为DDS作为固化剂对TMBP和E-51体系分别进行固化的DSC图.对于TMBP体系,在使用的固化剂的量低于等比例时,固化物的玻璃化转变温度有一个先下降后升高的过程,固化物是在使用等比例的固化剂时,达到最大的玻璃化转变温度;而E-51体系在使用等比例固化剂时,达到最大的玻璃化转变温度.显然,环氧树脂固化体系的性能除了与环氧树脂自身的结构有关外,还与固化剂的性质有关.图4为固化物的饱和吸水率与固化剂使用量的关系.可以看出,当使用DDM作为固化剂时,E-51体系比TMBP体系的吸水率低;当使用DDS作为固化剂时,TMBP体系的吸水率则明显比E-51低.吸水率受很多因素影响,也与固化物的固化过程有关.