张楷亮1,　王　芳2,　王立新1,　任　丽1

(1 河北工业大学高分子材料研究所,天津　300130;2 天津理工学院光电信息系,天津　300191)

前　言

   纳米技术在各个领域的应用取得的成果已引起了人们广泛的关注,尤其是在材料科学方面成效显著。纳米复合材料是高分子材料与纳米技术相结合的一大研究热点,相应产生了一系列新名词,比如:纳米塑料等。当前在材料领域将复合技术和纳米技术综合应用是材料发展的必然。尤其是有机 无机纳米复合材料的研制已成为当今材料学科的热门课题。将纳米蒙脱石插层化技术用于环氧树脂改性,进而合成出环氧树脂 蒙脱石纳米复合材料,为制得高性能的基体树脂奠定了基础。纳米级的蒙脱石薄层均匀分散于环氧树脂中,由于大的比表面积而产生的表面效应和界面效应,有望改善环氧树脂的各种性能,从而拓宽环氧树脂的应用领域。本研究采用液态环氧树脂Ｅ-51与自制有机蒙脱石进行纳米复合,甲基四氢酸酐作为固化剂,对环氧树脂 蒙脱石纳米复合材料的合成及固化动力学进行了研究。

1　实验部分

1.1　实验原料

(1)双酚Ａ型环氧树脂(Ｅ-51),岳阳石油化工总厂;

(2)固化剂,甲基四氢酸酐(ＢＨ-550),天津市合成材料研究所;

(3)促进剂,2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简写ＤＭＰ-30);

(4)蒙脱石,河南信阳华申有限公司;(5)有机蒙脱石,自制。

1.2　复合材料的制备

1.2.1　环氧树脂预聚体与有机蒙脱石的浸润

   将有机蒙脱石和Ｅ-51按比例加入250ｍｌ三口瓶,在一定温度下搅拌1～2ｈ,使其充分混合,真空脱泡,再超声分散5～10ｍｉｎ,制得环氧树脂预聚体-蒙脱石插层复合体系。

1.2.2　环氧树脂预聚体-有机蒙脱石复合物的固化

   按一定配比把固化剂ＢＨ-550和促进剂ＤＭＰ-30加入环氧树脂预聚体-蒙脱石复合物中,搅匀后再真空脱泡,浇注于自制模具中,放入烘箱程序升温固化,制得环氧树脂-蒙脱石复合材料。

1.3　复合材料的测试和表征

(1)Ｘ-射线衍射(ＸＲＤ)测试对复合材料晶面间距ｄ001的测定,在德国ＤＭＡＸ-ＲＣ型Ｘ-ｒａｙ衍射仪上进行,实验条件:铜靶,管电压50ｋＶ,管电流180ｍＡ,扫描速率,1° ｍｉｎ,扫描范围:1～20°,(λ=1.54 )。

(2)ＴＥＭ分析采用日本日立公司Ｈ-800型透射电镜观察蒙脱石在环氧树脂中的形态结构。

(3)示差扫描量热分析(ＤＳＣ)采用美国杜邦公司的2910型示差扫描量热仪(ＤＳＣ),研究固化动力学,按照不同的升温速率(2.5℃ ｍｉｎ、5℃ ｍｉｎ、10℃ ｍｉｎ、15℃ ｍｉｎ)测试样品的ＤＳＣ曲线,Ｎ2气氛(40ｍｌ ｍｉｎ),升温范围:0～200℃。

2　结果与讨论

2.1　微观结构的表征

(1)复合材料的Ｘ射线衍射分析为表征复合材料中蒙脱石与环氧树脂的复合情况,本研究对无机蒙脱石、有机蒙脱石、Ｅ-51 ＭＴＳ218复合物及复合材料进行ＸＲＤ测试,测试结果见图1。

　　从图1中可以看出,随着蒙脱石的改性及环氧树脂的插层,蒙脱石的布拉格衍射峰逐渐向小角度偏移,复合材料的一维衍射峰在实验范围内已消失。

由布拉格衍射方程可以算得,有机蒙脱石的晶面间距由原始蒙脱石的1 228ｎｍ扩展至1 987ｎｍ;经环氧树脂浸润后,蒙脱石的晶面间距达到3.570ｎｍ;对于复合材料,由于测试角度2最小为1°,故复合材料的晶面间距已超过8.824ｎｍ,蒙脱石的晶面间距已有很大扩展。总之,经ＸＲＤ测试分析可得,对于酸酐ＢＨ-550固化体系,有机蒙脱石的晶面间距有了很大的扩展,蒙脱石以纳米尺度分散在环氧树脂基体中,形成了纳米复合材料。

2.2　固化动力学的研究

    为进一步优化酸酐ＢＨ-550固化环氧树脂时的固化条件,本研究采用非等温ＤＳＣ分析法测定了环氧树脂的固化反应动力学参数。反映固化反应难易程度的表观活化能ΔＥ可由ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程求得:

△(ｌｎ(β/Ｔｐ2)) /△(1/Ｔｐ)=△Ｅ/Ｒ

其中:β:升温速率(℃ ｍｉｎ);

   Ｔｐ:峰顶温度(Ｋ);

   ΔＥ:表观活化能(Ｊ ｍｏｌ);

     Ｒ:理想气体常数,8.314Ｊ ｍｏｌ·Ｋ;

根据不同升温速率的ＤＳＣ曲线所得Ｔｐ值,以-ｌｎ(β Ｔｐ2)对(1 Ｔｐ)作图,可得一直线,由直线斜率(ΔＥ Ｒ)即可求得表观活化能ΔＥ。环氧树脂固化反应的反应级数可由Ｃｒａｎｅ方程求得:

     以ｌｎβ对1 Ｔｐ作图得一直线,通过所得直线的斜率即可求出反应级数ｎ。采用的升温速率分别为:5℃ ｍｉｎ、10℃ ｍｉｎ、15℃ ｍｉｎ、20℃ ｍｉｎ,所得ＤＳＣ曲线见图3。将不同升温速率下所得的峰顶温度Ｔｐ及其它数据列于表1中。分别计算出不同升温速率下的-ｌｎ(β Ｔｐ2)和(1000 Ｔｐ),以所得数据点线性模拟得一直线,如图3所示。由模拟结果可知,模拟直线方程为Ｙ=-9.40473+8.24132Ｘ,其中斜率为8.24132,由上述推倒已知,斜率为ΔＥ (1000Ｒ),从而可得固化反应的表观活化能ΔＥ=1000×8.24132×8 3145Ｊ ｍｏｌ=68.52ｋＪ ｍｏｌ。

　　由表1中的数据以ｌｎβ对1000 Ｔｐ作图,见图4,线性模拟得一直线,直线方程为:Ｙ=23.52647-9.09863Ｘ,斜率为-9.09863,由斜率可以求得:-△Ｅ/1000ｎＲ反应级数ｎ=0.9。由表1中的数据,凝胶温度和峰顶温度分别对升温速率作图(见图5),将升温速率外延至零所得的凝胶温度和峰顶温度近似为固化反应的凝胶温度和固化温度,得出Ｔｇｅｌ=116.7℃,Ｔｃｕｒｅ=134.5℃。

    综上所述,采用非等温ＤＳＣ法所得环氧树脂-甲基四氢酸酐固化体系的动力学参数为:固化反应的表观活化能ΔＥ=68 52ｋＪ ｍｏｌ;反应级数ｎ=0 9;凝胶温度Ｔｇｅｌ=116 7℃,固化温度Ｔｃｕｒｅ=134 5℃。

3　结　论

    本文采用甲基四氢酸酐作为固化剂研究了环氧树脂-蒙脱石纳米复合材料的合成。ＸＲＤ和ＴＥＭ测试结果表明:二者已经以纳米尺度复合,蒙脱石的层间距由蒙脱石的1.228ｎｍ扩展至10ｎｍ以上。固化动力学研究结果表明:固化反应的表观活化能ΔＥ=68.52ｋＪ/ｍｏｌ;反应级数ｎ=0.9;凝胶温度Ｔｇｅｌ=116.7℃,固化温度Ｔｃｕｒｅ=134.5℃。为进一步研究纳米蒙脱石改性环氧树脂奠定了基础。