熊华富。，郑红娟 ，陆山风3，张爱民
1．巴陵石油化工有限责任公司·湖南岳阳414014
2·高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川成都610065
3．广西高速公路管理局，广西钦州535000
随着科学技术的迅速发展和环境保护中对溶剂公害日益严格的限制，光固化高分子材料越来越受到人们的重视。由于辐射固化涂料不含溶剂或少量的惰性稀释剂，固化时不需加热，因而它具有对环境污染小、能耗低、效率高、化学稳定性好、适用性广等特点。正由于它固化无需加热，故而可作热容量大的金属涂料，近年来，紫外光固化涂料不仅正在逐步取代木材、金属装饰和印刷行业等方面的传统涂料，而且新的应用领域还在不断开辟，如电子元件的封装，电缆光导纤维的保护，粘接，皮革等的罩光，因而紫外光固化技术和紫外光固化涂料倍受人们的热切关注。
在光固化涂料研究的早期，广泛采用的光引发剂是苯偶姻单烷基醚类化合物，即安息香单烷基醚类，如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚等。这类光引发剂价格虽然便宜，但稳定性差，光固化速率较慢，目前已很少使用。随着UVCC工业的发展，相继推出了硫杂葸酮、二苯甲酮及安息香双甲醚(-甲氧基二苯基乙酮)等光引发剂。这类光引发剂固化速率快，稳定性好，但也存在着易使涂层变黄的缺点。目前，新一代的光引发剂，如1-羟基环己基苯酮、2-甲基一1一[4一(甲硫基)苯基]一2一吗啉基一1一丙酮、2，2一二甲基一a一羟基苯乙酮等，是断裂型光引发剂。这类光引发剂以其紫外吸收范围广，贮存寿命长，无黄变等优点，逐渐取代了老一代的产品。最近，市场上又出现了一类性能优异的高效光引发剂，如异丙基硫杂蒽酮、(2，4，6一三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦等，其感光度高，引发速率快，尤其适用于深层固化。
本文研究了用1一羟基环己基苯酮(184)、2一异丙基硫杂蒽酮(ITx)为光引发剂对环氧树脂固化的影响。
1 实验部分
1．1 原料、试剂及仪器
环氧树脂：双酚A型环氧树脂，岳阳石化总厂产品；三乙胺：化学纯，成都鸿鹤化工试剂厂产品；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：工业级，浙江洞头凯达化工有限公司产品；1一羟基环己基苯酮(184)；2一异丙基硫杂蒽酮(ITX)；二甲苯、甲苯、环己酮(体积比为4：4：2)：分析纯，成都科龙化工试剂厂产品。CDR一1差动热分析仪，附125 W 高压紫外线灯。
1．2 实验过程
将双酚A型环氧树脂与活性稀释剂、光引发剂和其它助剂按一定比例(见Tab．1)搅拌混合均匀(必要时稍微加热，便于物料的混溶)，之后在铝坩埚中称量10 mg左右，在CDR一1差动热分析仪上用125 W 高压汞灯照射一定时间(保持试样温度为35℃)，使之固化。
2 结果与讨论
2．1 组成的确定
通过实验确定组成为：树脂1 g，稀释剂0．04 mI ～0．1 mL，光引发剂0．01 g，溶剂0．01mL～0．02 mL，催化剂0．04 mL。单纯的TMPTA通过光敏剂及光敏促进剂的作用能在紫外光的照射下发生交联反应。且曝光15 s后，双键的相对反应程度可达到67 ，说明TMPTA在试验条件下具有光交联反应活性以及选用TMPTA作为交联剂是合适的。在一定的范围内适当提高交联剂的用量可提高光化学反应时的固化速度，缩短固化时间。但过高的TMPTA用量必然会使交联的脆性增加，其冲击强度降低。因此，在本实验中选择了如上条件。
在其它因素不变的情况下，较大的光引发剂用量能提高树脂的固化速度，缩短固化所需的时间。但光引发剂相对价格较高，过多的用量必然提高成本，同时也影响固化后涂料的其它力学性能及耐热性。
溶剂的加入，使涂料更便于施工，并可在室温下固化，且粘度降低，易浸润被涂物表面，工艺性好等优点。但溶剂的加入也会造成固化时体积收缩率大，大部分溶剂挥发并易燃，有一定毒性等不足。故在本实验中为了各组分混合更均匀加入少量溶剂。
催化剂用量对树脂转化率的影响非常明显。但由于催化剂的价格较高，过多的催化剂用量必然带来生产成本的增加。因此从经济角度考虑，采用上述范围。
2．2 UV辐射引发固化过程
2．2．1 ITX 引发过程：2一异丙基硫杂葸酮(ITX)属于芳香酮类，是提氢型引发剂(即为“Norrish Ⅱ”的机制)。芳香酮类在受到UV辐射，处于激发态时，并不进行分裂反应；但是能够从一个H供体分子中提取一个H，产生一个羰基自由基和一个供体自由基：

聚合反应通常都是通过供体自由基来实现的，羰基自由基主要以自由基耦合的形式来消失。最常用的H供体是叔胺。当其一旦受到UV的辐照，N上的孤对电子将有一个电子转移到羰基氧上，并形成激态复合物。激态复合物又会转移一个质子，产生羰基和胺自由基。
2一异丙基硫杂蒽酮引发机制与芳香酮类引发剂引发机制模型二苯甲酮相同。其光化学反应是吸收能量后，从基态到激发态单线态和三线态。寿命较长的三线态从供氢体分子提取氢，产生羟基二苯甲酮自由基：

这时可按下述方式引发聚合反应：

之后，环氧基团通过开环反应方式聚合或交联。
2．2．2 184引发过程：1一羟基环己基苯酮(Irgacure 184)属于芳香族羰基化合物，是分裂型引发剂，按Norrish I型机制，在吸收UV后，分子中与羰基相邻的碳一碳 键发生断裂 。

这两种自由基都可以加到环氧树脂上，引发聚合反应。
如Fig．1所示，放热反应在很短时间内达到高峰，峰值之后转入缓慢的后反应阶段，峰值之后的紫外光照射对反应几乎无影响。


如Tab．1和Tab．2结果所示，放热过程的△H值基本上随稀释剂用量的增大而增大；平均固化速率大体上随稀释剂用量的减少而变慢。由Fig．2和Fig．3图形比较看出，在相同条件下，184引发体系中固化速率比ITX引发体系中固化速率快，即光引发剂184的引发效果比光引发剂ITX的引发效果好。
放热量的大小与固化时间并无直接关系，放热量太大会有热应力存在；固化时间太短不但会降低冲击强度，而且会使反应难于控制，因此它们的大小应根据实验要求而定。