互穿网络聚合物(IPN)是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物，是聚合物共混与复合的重要手段[1]。由于IPN性能优越，制备简便，它已成为改善高分子材料性能的一个重要且迅速发展的新领域。而以聚氨酯作为一种组分的IPN是最有发展前途的品种之一。这是因为聚氨酯的预聚物易与其它单体或预聚物混合，进行互不干扰的平行反应，得到性能优异的IPN材料。按制备方法分类[2]，IPN可分为同步IPN、分步IPN。同步IPN是指在这种互穿网络聚合物中，两种聚合物成份是同时生成的，分步IPN是先合成交联的聚合物I，然后把单体Ⅱ和它的交联剂、引发剂溶胀到聚合物I里。本文采用同步法制备IPN。
环氧树脂因其具有附着力好、粘接力强、抗化学药品性好、机械强度高和电绝缘性好等优点，获得了广泛的应用[3]。本文作者以丙烯酸改性松香合成了一种新型的环氧树脂[4]。由于松香具有三元菲环骨架，导致其脆性大，使其应用受到限制。聚氨酯为一种柔性极好的高分子材料。为此，本文作者以资源丰富的松节油为原料合成了羟基聚酯多元醇[3]，并以此制备聚胺酯，进一步制备了一系列配比的丙烯酸改性松香基环氧(ARER)/松节油聚酯型聚氨酯(TPPU)的IPN。以博里叶变换红外光谱(FTIR)，示差扫描量热分析仪(DSC)及扫描电镜技术(SEM)讨论了APER/TPPU
IPN中不同环氧树脂与聚氨酯配比对IPN的相容性和微观结构及动态力学性能的影响。同时还测定了不同配比的ARER/TPPu的拉伸剪切强度及冲击强度、附着力等力学性能。
l、实验部分
1.1 原料
本论文所用原料见表1。
表1 原料一览表 品名 说明 来源
TP 松节油伯羟基聚酯多元醇，羟值200mgKOH/g 自制[5]
TDI/N-210预聚体 NCO含量为10% 江苏省化工所
ARER 环氧值：0.24eq/100g 自制[4，6]
DMP-30 环氧树脂固化促进剂 试剂
乙酸乙酯 溶剂 试剂
注：除TDI/N-201外的所有原料在使用前均在60-800C真空脱水，并加入4A分子筛干燥。
1.2 ARER/TPPU IPN的制备
本文所制备的IPN为二元互穿网络聚合物，其中聚氨酯成份为TP和TDI/N-210预聚体(TPPU)，OH/NCO的物质量比为1：1.2。环氧树脂成份为ARER(含5％的DMP-30)。将表1中所列各组分按一定比例混合，搅拌均匀后真空脱气，再在给定的温度与时间烘烤固化。
1.3 性能测试
按国标GB 1668-81测酸值；按国标GB7383-87测羟值；按国标GB 1739-79测柔韧性；按GB 1732-79测冲击强度；按GBl720-79测附着力；按GB7124-86测拉伸剪切强度。
1.4 红外光谱(FTIR)分析
用美国产Nicolet GC-FTIR MAGNAIR550(Ⅱ)红外光谱仪表征纯TPPU、纯ARER及TPPU/ARER IPN固化过程的化学结构的变化，采用KBr压片法和涂膜法测定。
1.5 示差扫描量热(DSC)分析
用美国产Perkin Elmer DSC-2C型差示扫描量热仪测定IPN试样的玻璃化转变温度(Tg)，升温速率为20℃/min；扫描温度范围为-60℃至180℃，试验在液氮气氛下进行。
1.6 扫描电子显微镜(SEM)分析
将制得的试样经喷金镀膜后，放至扫描电镜下观察并拍照，SEM型号为JSM-5900
1.7 IPN的机械性能表征
拉伸剪切强度在Shimadzu AG-500A型电子万能试验机上测定。试样先于80％预固化8小时后再于120℃老化2小时，放置一星期后测试。其余机械性能均按涂膜试样测定方法在马口铁片上制板并固化，固化条件同拉伸剪切强度测试项目。

2、结果与讨论
2.1 红外光谱解析
纯TPPU在80％不同固化时间的FTlR谱图，谱图中2271.77cm-l的吸收峰为异氰酸酯键的特征吸收峰。当刚刚开始进行固化反应时，2271.77cm-1的吸收峰很大，但随着固化进程不深入，2271.77cm-1的吸收峰逐步减弱，达到90分钟时已较小，300分钟已基本消失，表明此时异氰酸酯基已基本反应掉。
ARER在5％DMP-30存在下固化时的FTIR谱图，由700-900cm-1指纹区的吸收峰可看出，随着固化反应的进行，750cm-1和890cm-1附近的吸收峰逐渐变小而消失或趋于一定值。这表明在DMP-30的催化作用下，环氧基团逐渐反应。
33％ARER IPN固化时的红外光谱曲线。在这组曲线中在2271.77cm-1异氰的酯键吸收峰随固化时间的延长而逐渐减小，在反应20分钟时已经很小，40分钟已消失，而750～850cm-1处的吸收峰可看出此时仍有相当量的环氧基团尚未反应。经过在120℃继续烘4小时后，在750～890cm-1的环氧基团的吸收峰才基本消失。由此又说明了TPPU/ARER
IPN中ARER的固化速度慢于TPPU。
2.2 TPPU/ARER IPN体系的玻璃化转变行为
用差示扫描量热分析(DSC)考察了ARER/TPPU IPN体系的玻璃化转变温度(Tg)，它们均只有一个Tg。说明TPPU和ARER两组份的相容性较好。且随着APER含量的增加至13％时，IPN体系的Tg由低温向高温并达最高，说明此时两种聚合物的相容性最好。随后ARER增加，Tg反而略有减少，但当ARER升至50%时，其Tg又升高，且呈现了一个宽阔的Tg区域，这是由于IPN两组分网络不仅有物理缠绕，而且有ARER和TPPU之间的化学交联所致。
表2给出了ARER/TPPU IPN中的ARER为23%时，固化温度为80℃，在不同固化时间的Tg。由表可知，在固化开始时，IPN的Tg低于纯TPPU和ARER值，这可认为是ARER的固化速度慢于TPPU，开始时有部分ARER未固化，从而导致较低的Tg，随着固化时间的延长，IPN逐步完成，Tg不断升高，直至固化反应完成。这时Tg值已高于纯的TPPU和ARER的Tg值。
表2 IPN的固化时间对DSC测定的Tg值的影响 固化时间（hr） 2 4 6 8
玻璃化转变温度（Tg） -25.6 -22.9 -16.3 -14.1
2.3 IPN的机械力学性能
表3给出了不同ARER含量下ARER/TPPU IPN的拉伸剪切强度的数据。由表可知当ARER含量为13%时的拉伸剪切强度值最大。且互穿后的拉伸剪切强度值都比纯ARER的要高。由于丙烯酸改性松香基环氧在DMP-30的促进下自身固化时，松香的自身脆性及少量副产物-单管能度环氧基团起了作用，致使纯ARER拉伸剪切强度性能较差，而若与TPPU互穿后则改善了此性能。
表3 不同APER含量的IPN的拉伸剪切强度 项目 0 13 33 50 100
拉伸剪切（MPa） 3.9 4.1 3.6 3.1 2.7
表4给出了不同ARER含量IPN的表面涂层的其它物理性能。由白哦可见，纯ARER膜其性能较差，但经与TPPU互穿后其综合性能大为改善，上述结果说明两聚合物间永久物理缠绕后，使材料的力学性能协同提高，而综合机械性能在ARER含量为13%时最佳。
表4 不同ARER含量IPN的物理性能 ARER含量（%） 附着力a 冲击强度a 柔韧性a 附着力b 冲击强度b 柔韧性b
0 1 >50 1 1 50 1
13 1 >50 1 1 50 1
23 1 >50 1 1 40 1
33 1 >50 1 1 30 1
50 1 >50 2 2 10 2
100 3 30 4 4 <10 >5
注：a.80℃烘8小时，再在120℃烘2小时；b.在a的条件基础上于120℃再烘8小时

3、结论
（1）纯TPPU的固化速度快于纯ARER，在ARER/TPPU IPN 中，这两个网络有序反应的机率大于同时反应的机率。
（2）所有的ARER/TPPU IPN都分别只有一个玻璃虾转变温度，当ARER含量为13%时，Tg值最高，表明此时两种聚合物上午相容性最好。
（3）SEM观察进一步证明在IPN中，TPPU和ARER有好的相容性。
（4）当ARER含量为13%时，可得到两相相容性好、综合机械性能协同增长的IPN材料。

参考文献
[1]L.H斯柏林.互穿聚合物网络和有关材料，科学出版社，1987，第一版.
[2]张留成，刘玉龙.互穿网络聚合物.烃加工出版社，1990，第一版.
[3]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京：化学工业出版社，2001.
[4]夏建陵，商士斌等.丙烯酸改性松香基环氧树脂的合成研究[J].林产化学与工业，2002，22（3）：
[5]商士斌，谢辉等.松节油改性聚氨酯涂料的合成研究[J].林产化学与工业，2001，21（4）：16-20。
[6]夏建陵，商士斌等.丙烯酸改性松香基环氧树脂结构与性能研究[J].热固性树脂，2002，22（6）：1～5.

（作者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所 222004；南京工业大学化工学院 夏建陵、商士斌、谢晖、黄焕、王定选 610041）