谢瑞广,丘哲明,王　斌,薛宁娟
(中国航天科技集团四院四十三所,西安　710025)
1　引　言中温固化胶粘剂配方中,由于中温固化,相对固化温度较低,因此其各种性能相对也不高,为了研制高性能中温固化配方,必须寻找好的固化剂。对,对二胺基二苯甲烷(ＤＤＭ或ＭＤＡ)是一种性能良好的环氧树脂固化剂,其固化产物具有较高的耐热性、优异的力学性能、耐腐蚀性能及介电性能[1]。但长期以来由于其熔点及固化温度较高,因此很难作为中温固化胶粘剂的固化剂。为了将其应用于中温固化胶粘剂配方,本研究利用一种新型的芳香胺类液体固化剂二甲硫基甲苯二胺(ＤＡＤＭＴ)与对,对二胺基二苯甲烷共混以降低其熔融温度,以延长其使用期,同时选择合适的促进剂降低体系的固化温度,以期合成新型的中温固化胶粘剂配方。
2　实验部分
2.1　原材料
对,对二胺基二苯甲烷(ＤＤＭ或ＭＤＡ)为化学纯,上海试剂厂生产;二甲硫基甲苯二胺(ＤＡＤＭＴ)为化学纯,山东辛龙化工厂生产;Ｅ 51环氧树脂由无锡树脂厂提供,助剂有咪唑类促进剂及活性稀释剂。二甲硫基甲苯二胺(ＤＡＤＭＴ)是一种新型的单核芳香二胺类固化剂,通常具有两种同分异构体,分子量为214,胺当量为107。常温下为粘度较低的液体,通常为浅黄色,经光照或长时间存放会变为黑色。ＤＡＤＭＴ常温下与多种固化剂具有很好的相容性,能够很好地固化环氧树脂和其它类树脂,是一种良好的树脂固化剂,其红外光谱图见图1。

2.2　试样的制备及测试
树脂配方体系的制备是将表1、2中不同配方的环氧树脂及其它各组分按表中的比例要求分别称入烧杯中,混合加热熔化并搅拌均匀,用于凝胶化特性、粘度等测试和浇铸体的制备。浇铸体的制备是将配制好的树脂体系经抽真空脱除气泡后浇入预热好的模具中,置入烘箱按预先设计好的固化制度固化,自然冷却后脱模,进行机械加工后,室温放置5ｄ后进行测试。差热分析采用ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ 7型差动热分析仪;凝胶化时间为热板法测定;红外光谱用ＰＥＦＴ ＩＲ型傅立叶红外光谱测试仪测定;粘度采用ＮＤＪ 1型旋转粘度计测定;拉伸性能及弯曲性能分别按ＧＢ/Ｔ2568 1995和ＧＢ/Ｔ2570 1995标准测试。


3　结果与讨论
3.1　促进剂的选择

从表中看出三种促进剂的促进效果相差不大,各体系的放热峰相差不多,但各体系的凝胶时间有较大的差别,因此本实验选择Ａ促进剂。
3 .2　固化反应的研
究对含不同比例混合的固化剂的树脂配方进行凝胶时间测试,发现其凝胶时间与固化剂混合的比例有很大关系。图2～5分别是各配方的凝胶实验结果。从图中可以看出随着ＤＡＤＭＴ量的增加,各配方的凝胶时间逐渐变长,特别是在100℃时各配方的变化非常明显;在100～120℃之间凝胶时间迅速变短。这充分说明各配方具有很好的潜伏性,在低温时比较稳定,而在较高温度时又变得非常活泼,这正适合中温配方的要求。从图5中还可以看出,当温度低于100℃时,该配方体系的凝胶时间最长,在50ｍｉｎ以上.这说明该体系在低温时的反应活性更低,反应进行的更缓慢;在100～120℃之间凝胶时间明显缩短,凝胶速度显著增大,这说明此时体系的反应活性迅速提高,反应速度迅速加大。因此该树脂体系在低温下有很好的潜伏性,而在100℃固化时又具有较高的活性,是比较理想的中温固化配方体系。


根据Ｆｌｏｒｙ的凝胶理论[2],固化树脂体系在凝胶点时,化学转化率是一定的,与反应温度和实验条件无关,因此可由凝胶时间ｔｇｅｌ来推算固化反应的表观活化能Ｅ,它们的关系为:

式中Ｔ为固化反应温度;Ｒ为气体反应常数;Ｃ为常数。按上述理论处理所获得的实验数据,用ｔｇｅｌ对1/Ｔ作图,由曲线斜率可求得反应表观活化能Ｅ。但是对于在一定温度范围内固化机理不同的体系,其反应的活化能是温度的函数。优良的中温固化树脂配方要具有良好的低温贮存性能和高温的快速反应,由此则希望其在高温时具有较低的活化能。而在低温时有较高的活化能,高温与低温时的活化能差值越大,其潜伏性越好。对体系7分析得出其在80～100℃时的活化能为68 6ｋＪ/ｍｏｌ,在100～120℃时的活化能为52 2ｋＪ/ｍｏｌ。
3. 3　体系4和7的粘度的研究
图6是配方4和7树脂体系在30℃时存放时间与粘度变化关系曲线图。从图中可以看出,体系4的初始粘度相对于体系7而言比较大,但是也仅有1000ｃｐｓ左右,其粘度增加比较快,5ｈ增加到近10000ｃｐｓ,因此使用期相当短。与体系1相比,体系4在30℃时具有较小的初始粘度,而树脂的粘度随存放时间的延长而变大的速度也比较慢,初始4ｈ内粘度仅增加不到500ｃｐｓ,此后速度有所加快,但增加的速度仍然还很小,在室温(30℃)下经过10ｈ后粘度值只增大到2500ｃｐｓ,这表明树脂体系各组份之间的反应活性在常温下较低,反应时间较长,在室温下有足够长的使用期,这亦说明树脂配方中各组份搭配设计科学合理,互相抑制了活性,能很好地满足湿法缠绕对粘度的要求。体系4与体系7的差别说明ＤＡＤＭＴ的加入,一方面改善了体系的力学性能;另一方面,由于ＤＡＤＭＴ的反应活性较低,使得体系的粘度变化较慢,试用期也相应的变长。

3.4　浇铸体的性能
采用不同比例的的固化剂制作树脂浇铸体并测试其性能,发现浇铸体的力学性能与固化剂的用量有一定的关系,表3列出了浇铸体的常规性能。

从表中可以看出随着ＤＡＤＭＴ含量的增加体系的拉伸性能逐渐变好,而弯曲强度先是变好,而后又下降。一个可能的原因是:由于ＤＤＭ中含有一个亚甲基起到增韧的作用,而ＤＡＤＭＴ只含有刚性的苯环和砜基,其刚性比较大,因此随着其量的增加,体系的刚性也随之变大,韧性相对的就降低,从而是体系的弯曲强度先升高后降低。而另一个原因,也可能是最主要的原因是:由于ＤＡＤＭＴ加入后体系的交联密度降低,从而体系变脆,韧性下降。在固化反应过程中,固化剂与环氧树脂一般都按等化学计量混合,环氧基团理论上可以认为完全反应,体系的交联密度就可由交联点间的分子量Ｍｃ来决定[3],交联点间的分子量越大,体系的交联密度就越小。以二元胺固化二元环氧化合物为例,Ｍｃ可由下式求的:
Ｍｃ=(Ｍａ+2Ｍｅ)/3
式中Ｍａ和Ｍｅ分别代表二元胺和环氧化合物的分子量。上式也就是说,当二元胺的分子量越高,则交联点间的分子量Ｍｃ也就越大,而聚合物网络交联密度就越低。由于ＤＡＤＭＴ的分子量大于ＤＤＭ的分子量,则随着ＤＡＤＭＴ量的增加固化产物的交联密度降低,因此弯曲强度也就降低。4　结　语本文研究的共混固化剂很好的解决了ＤＤＭ固化温度高的缺点,把它应用在中温固化环氧树脂体系中,较好的解决了使用期与高活性和中低温固化与高性能之间的矛盾,在湿法缠绕中其使用期长达10个ｈ以上,而在100℃温度以上时又具有很高的反应活性。其浇铸体有较好的综合性能,能很好的适应先进复合材料基体的应用,是一种比较好的中低温固化的胶粘剂配方。
参考文献
[1]杨宝武 环氧树脂固化剂[Ｊ] 粘接,1993,14(4):13-17
[2]ＦｌｏｒｙＰＪ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ[Ｍ] ＮｅｗＹｏｒｋ:
ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ,1953