张道洪 ，吴璧耀 ，贾德民
1．华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510641
2．武汉化工学院材料科学与工程学院，湖北武汉430073
紫外光固化的树脂类型较多，其中以丙烯酸酯型树脂居多。丙烯酸酯型的光固化树脂都具有较好的成膜固化性能，但固化收缩率较大、成膜固化后容易导致膜变形、折光率低，使它在光全息记录材料领域的应用受到限制。而含硫环氧树脂不仅折光率高而且固化收缩率低，能很好地满足成膜材料的要求；但此类环氧树脂分子链不含或含较少的刚性基团，得到的固化膜的耐磨性较差。
环氧树脂的常用固化方式主要是利用胺类和酸酐类固化剂进行热固化，热固化温度一般都在100℃以上，且固化时间长，不利于工业化生产。阳离子光固化的固化速度快，体系稳定性好，使用寿命可达半年以上。因此笔者将合成的高折光率有机硅／2氧化钛纳米杂化材料与高折光率含硫环氧树脂复合之后再进行阳离子紫外光固化并研究其膜性能；这样既能保证膜高折光率的要求，又能得到性能优异的膜材料。
1 实验部分
1．1 化学试剂及仪器
有机硅／_-氧化钛纳米杂化溶胶G33、含硫环氧树脂PTETE、DGEMES和TGEBES：自制；六氟砷酸二苯基碘金翁盐(DPI·AsF )：东京化成工业株式会社， 一426．08；硫杂蒽酮(IHT—PI908，2，4-ITX)：纯度99．35 ，Insight H igh Technology Co．I td。KW一4A 型台式匀胶机：中国科学院微电
子中心研究部提供；固化仪：自制；1000 W 高压汞灯：距离2O cm；QMX型涂层耐磨性实验机：
天津市材料实验机厂产品；QFZ—I型漆膜附着力测试仪：天津市材料实验仪器厂产品；QHQ—A型涂膜铅笔划痕硬度仪：天津市材料实验机厂产品；傅立叶红外光谱仪：Impact 420，美国Nieolet公司产品；日本公司生产的JSM一5510LV 型扫描电子显微镜。
1．2 复合膜的制备
按一定配比将G33、TGEBES(PTETE、DGEMES)、树脂质量3 的DPI·AsF 和3硫杂蒽酮微热混合均匀，在匀胶机上涂膜。然后将膜放在固化仪中光照固化。
1．3 固化膜的性能测试
耐磨性测定按国家标准GB1768—79漆膜耐磨性测定法，以摩擦一定转数后漆膜的失重来衡量耐磨性。附着力测定按国家标准GB1720—79漆膜附着力测定法，按圆滚线划痕范围内的漆膜完好程度评定，以等级表示。表面硬度测定按国家标准GB6739—86涂膜硬度铅笔测定法。
2 结果与讨论
2．1 纳米二氧化钛杂化材料对含硫环氧树脂固化的光敏作用
以DPI·AsF 为阳离子引发剂，分别对E44、PTETE、DGEMES和TGEBES树脂进行： 固化。DPI·AsF 的用量为树脂的3‰，硫杂蒽酮的用量也为树脂的33‰，固化时间为5min。其结果见Tab．1。Tab．1表明，利用DPIAsF 为阳离子引发剂对普通型环氧树脂E44能固化，这与蔡晓路对环氧树脂的阳离子光固化的结论是一致的。但是三种含硫环氧树脂在此条件下都不能发生阳离子引发光固化反应，可能是因为对于二苯基碘翁盐类引发剂它们的最大吸收波长在300 nm 以下，在近紫外区域对光的吸收很弱，这就大大限制了其对高压汞灯在313 nm、366 nm、406 nm等波长处的利用，使得量子效率低下，从而导致难于固化。而硫杂蒽酮最大吸收波长虽然在250 nm～275 nm，在370 nm～385 nm有较强的吸收，但可能是由于光敏剂硫杂蒽酮对纯含硫环氧树脂体系的光敏作用较低使其不能固化。

在树脂(以TGEBES为例)中加入5O%的纳米杂化材料G33(或纳米二氧化钛、纳米氧化锌)，利用DPI·AsF 为阳离子引发剂对膜固化情况进行研究，DPI·AsF 和光敏剂硫杂葸酮的用量各为树脂的3％ ，其结果见Tab．2。Tab．2说明，树脂中加入杂化材料后就能固化，再加入光敏剂硫杂葸酮能大大缩短固化时间，表明硫杂蒽酮在杂化材料存在的条件下对此树脂的固化有光敏作用。而在树脂中加入纳米二氧化钛或纳米氧化锌，复合膜仍然不能固化，这也说明合成的杂化材料对阳离子光固化树脂有较强的光敏作用，能有效地提高光固化效率。这估计与杂化材料G33对紫外光的吸收有关，G33样的紫外光吸收光谱见Fig．1。从Fig．1可看出，G33的最大吸收波长350 nm左右，而且在300nm～370 nm 范围内都有较强的吸收，这个范围正好与高压汞灯的发射光的波长相匹配，这样G33在紫外光的照射下有效地吸收了能量，然后转移给光敏剂引发翁盐或直接引发翁盐，进而引发含硫环氧树脂的开环交联固化。

2．2 G33与TGEBES的配比对膜性能的影晌
以六氟砷酸二苯基碘翁盐(DPI·AsFs)为阳离子引发剂，六氟砷酸二苯基碘鎓盐的用量为树脂的3 ，硫杂葸酮的用量也为树脂的3 ，固化时间为5min，固化后对膜的各项性能测试结果见Tab．3。

Tab．3表明，随TGEBES含量的减少，附着力和铅笔硬度随之增加，但是膜的外观将变差，耐磨性和膜的透过率先降低、后升高，由此可看出，在TGEBES和G33各占50%的条件下，所得到的膜的综合性能较好。

2．3 红外谱图表征及光固化机理
TGEBES、G33和固化后的膜(50％TGEBES／50 G33)的红外谱图见Fig．2。TGEBES谱图中1262 cm 处的吸收峰归属于C—O—C的伸缩振动，在921 cm-1和839cm 处的吸收峰归属于环氧基的三元环骨架特征振动；697 cm 处的吸收峰归属于C—S—C键的伸缩振动。G33谱图中1721 cm 处的吸收峰归属于材料中羰基的伸缩振动，1635 cm处的吸收峰归属于材料中双键的伸缩振动。固化膜Film 的谱图中，在921 cm 和839 cm附近的吸收峰消失，表明环氧基团已开环固化；而在1277 cm 处的吸收峰归属于C—O—C的伸缩振动；1644 cm 处的吸收峰归属于材料中双键的伸缩振动，双键的存在表明固化反应机理属于阳离子光固化机理，而并非混杂光固化机理。

2．4 膜的扫描电镜(SEM)表征
配比为75 TGEBES／25 G33和5OTGEBES／50 G33固化的膜的电子扫描电镜照片分别为TG2和TG4，见Fig．3。从Fig．3可看出，这两种配比的固化膜纳米杂化材料与含硫环氧树脂TGEBES复合的相容性较好，在扫描电镜下几乎观察不到分相现象。TG2和TG4对比可知，随纳米杂化材料含量的增加，两种材料的相容性稍微变差；这也是再增加纳米杂化材料的含量膜透过率下降的原因。
3 结论
通过对纳米二氧化钛杂化材料与含硫环氧树脂的复合膜性能研究得出以下结论：(1)二苯基碘翁盐阳离子光引发剂不能引发含硫环氧树脂发生固化反应，而利用纳米杂化材料与含硫环氧树脂复合，再在紫外光照的条件下能进行阳离子固化反应，说明该种纳米杂化材料具有光敏效应，能有效地促进光固化反应的进行。(2)固化膜的红外光谱表明，固化的机理是阳离子性质的，而并非是属于混杂光性质的。(3)扫描电镜表明，这两种材料的相容性良好，随纳米杂化材料含量的增加，两者的相容性变差。(4)在TGEBES和G33的固含量各占5O 的情况下，固化膜的附着力达2级、透过率达87 、耐磨性较好。