作者简介：何劲(1969一)，男，高级工程师．E-mail：hjly916@yahoo，com．cn

双氰胺作为环氧树脂潜伏性固化剂，具有十分广泛的应用范[1～3]，但其应用的主要缺点是固化温度过高。在满足双氰胺 氧树脂体系良好贮存稳定性的前提下，将双氰胺固化环氧树脂的反应温度降低至中温范围，又不过分影响其使用性能，是目前环氧树脂研究的热点[4-5]。文献[6]报道了间甲苯改性双氰胺衍生物的合成，初步的固化实验和力学性能实验结果表明，这种固化剂具有较好的固化性能。该文进一步通过差示扫描量热法(DSC)X~间甲苯胺改性双氰胺 氧树脂E-44体系的固化行为进行了比较深入的研究。

1 实 验

1)主要材料环氧树脂(E-44，环氧值0．41～0．47，岳阳石油化工总厂)；间甲苯胺改性双氰胺(参考文献[6]合成)。2)分析与测试固化体系的制备按配比精确称取各组分，混合并搅拌均匀。

差示扫描量热法分析(DSC) 采用美国ThermoElemental公司SDT Q6o0综合热分析仪测试，样品质量5 nag左右，在指定速率下升温，氛围为高纯N2。

2 结果与讨论

2．1 间甲苯胺改性双氰胺环氧树脂E-44体系与双氰胺环氧树脂E-44体系反应活性的比较在实验室初步实验的基础上，选择固化剂与环氧树脂质量配比为25：100，通过DSC研究了间甲苯胺改性双氰胺／环氧树脂E-44体系和双氰胺／环氧树脂E一44体系的固化反应。从图1可以看出，双氰胺环氧树脂E一44体系(体系1)开始反应的出峰温度在187．99℃ ，而间甲苯胺改性双氰胺环氧树脂E-44体系(体系2)开始反应的出峰温度在146．46℃ ；体系1的峰顶温度在199．67℃，而体系2的峰顶温度在160．92℃。这表明间甲苯胺改性双氰胺与双氰胺相比，固化环氧树脂E-44的反应活性增加，反应温度明显降低。从固化反应的机理分析，这是由于问甲苯胺改性双氰胺分子结构中多了2活泼的伯、仲胺基，使其反应活性增加，易于与环氧树脂反应，从而降低了反应的起始温度。

2．2 固化剂用量对固化反应的影响

环氧树脂固化体系固化剂的用量对固化反应有很大影响。如果固化剂未足量，环氧基反应效率低，交联固化反应进行就不彻底，相应的放热效应就小，反之如果固化剂过量，则固化剂效率低，使交联密度变小，降低固化物分子量，同时过量的固化剂吸收反应热，导致固化反应总放热量的下降。这2种情况都会致使固化物不能形成理想的网状交联状态，达不到固化工艺所需的性能要求。结合前期的固化实验及固化物的力学性能测试结果，该文选用间甲苯胺改性双氰胺 氧树脂E44分别为10／100、15／100、22／100、25／100、30／100、35／100、40／100的不同配方，对这7种不同配方的间甲苯胺改性双氰胺 氧树脂E一44固化体系在同一升温速率下进行的固化反应进行了DSC测试，得到如图2所示的DSC曲线。

由图2可以看出，固化剂用量对固化反应的出峰始点温度Ti、峰顶温度T 峰终止温度Tf没有太大的影响，但却对固化反应放热峰面积大小的影响很大。固化反应放热量由反应中放热峰面积的大小来度量，而固化反应程度则正比于固化反应放热量。这也就是说图2中不同配方的反应放热峰面积的大小反映了固化反应的完全程度，固化反应放热具体数据如表1所示。

由表1可知，当间甲苯胺改性双氰胺环氧树脂E-44体系的配比为22／100～30／100时，反应放热量最大，相应的反应程度也趋于完全，这应该是间甲苯胺改性双氰胺环氧树脂E-44体系的最佳固化配比范围。

2．3 间甲苯胺改性双氰胺 氧树脂E-44固化体系的贮存稳定性研究

为了研究改性后固化剂的潜伏性，对在室温(25℃)下贮存了不同时间段的间甲苯胺改性双氰胺 氧树脂E-44体系中配比为25／100的配方进行了分析，在同一升温速率下对所发生的固化反应进行了DSC测试，得到如表2所示的热效应参数。

由表2可看出，在室温下贮存40 d后的间甲苯胺改性双氰胺 氧树脂E-44体系仍然具有较高的固化反应活性，贮存100 d后固化反应活性虽然稍有降低，但降低幅度不大，未固化度达到0．861。贮存不同时间段的间甲苯胺改性双氰胺 氧树E-44体系的红外光谱分析也可以发现这种变化，在100 d后,依然有很强的环氧基团和伯、仲胺基的存在，表明此时环氧树脂E-44和间甲苯胺改性双氰胺还有大量未反应，此时通过固化实验，发现其仍具可操作性，固化性能并无明显影响。

2．4 间甲苯胺改性双氰胺 氧树脂

E-44固化体系的动力学研究环氧树脂固化过程动力学参数如表观活化能E-44是环氧树脂固化反应过程中各种反应的活化能值的总和，是衡量固化体系固化反应活性大小的重要参数，其决定着固化反应能否顺利进行。通过测定在不同升温速率( )的条件下间甲苯胺改性前后双氰胺/环氧树脂E-44体系的固化反应，得到相应的固化反应峰值温度Tp7，采用Kissinger方程[7]，得到间甲苯胺改性前后双氰胺 氧树脂E-44体系固化反应的表观活化能E-44，结果见表3。

由表3可知，间甲苯胺改性双氰胺/环氧树脂E-44固化体系与双氰胺/环氧树脂E-44固化体系相比，表观活化能有明显的降低。这说明问甲苯胺改性后的双氰胺固化反应活性增大，更易于与环氧树脂E-44发生反应。

3 结 论

a．通过DSC法，对问甲苯胺改性双氰胺 氧树脂E-44体系进行了研究，间甲苯胺改性双氰胺衍生物与双氰胺相比，具有较高的固化反应活性，能明显降低固化反应的温度。

b．问甲苯胺改性双氰胺／环氧树脂E-44体系的最佳固化配比范围为22／100～30／100。

C．间甲苯胺改性双氰胺 氧树脂E-44体系在室温具有一定的贮存稳定性，贮存100 d后未固化度为0．861，固化实验仍具可操作性，固化性能并无明显影响。

d．问甲苯胺改性双氰胺／环氧树脂E-44体系的表观活化能为63．550 kJ／mol，与双氰胺／环氧树脂E-44体系相比，反应活性明显增加。

参考文献

[1] 孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术[M]．北京：机械工业出版社，2002．

[2] Guthner T，Hammer E．Curing of Epoxy Resins with Dicyandiamide and Urones[J]．Journal of Applied Polymer Science，1993，(50)：1453～1459．

[3]谢瑞广，丘哲明．中温固化环氧树脂体系的现状与发展[J]．化学与粘合，2003，(5)：249-252

[4]焦剑，蓝立文．金属配合物促进双氰胺固化环氧树脂研究[J]．材料工程，1999，10：27-30

[5]张杨，梁淑敏．潜伏性环氧树脂固化促进剂M—Cd的合成及其应用[J]．化学与粘合，2002，(3)：109～111．

[6]陈连喜，张惠玲，刘全文．问甲苯胺改性双氰胺衍生物的合成[J]．武汉理工大学学报，2005，27(8)：11～13．

[7]Kissinger H E．Variation of Peak Temperature with Heating Rate in Diferential Themal Analysis[J]．J Res Nat Stand，1956，(57)：217-225．