摘要 :介 绍合成反应性乳化剂的技术路线、制备水基环氧树脂乳液的方法及水基环氧胶拈剂配方和应用方面的新进展。

关键词:环氧树脂;水基乳液;反应性乳化剂;胶粘剂

1 前言

随着 人 们 环保意识的增强，世界各国都相继制定了限制涂料和胶粘剂中VOC(挥发性有机物含量)的法律、法规，我国也于2004年7月开始实施限制VOC的国家标准，因此，环氧树脂的水性化受到业界的重视。水性化的重要途径是把疏水性的环氧树脂制备成水基环氧树脂乳液，广义地说是制备成水乳化型环氧树脂一固化剂配合物。这种水基环氧树脂乳液同水溶性环氧树脂相比有更高的固含量和更低的勃度，固化后有更好的耐水性和耐腐蚀性，用于水性涂料及胶粘剂有明显的优势。自20世纪70年代以来，世界许多大环氧树脂公司都投人较大的力量进行水基环氧树脂乳液及配套固化剂的研究开发，不断推出环氧树脂乳液、自乳化环氧树脂、水性环氧固化剂、自乳化环氧固化剂等新产品，并提供相应的应用配方进行推广。目前，防腐涂料、地坪涂料是环氧树脂乳液的主要应用领域，发表的论述较多，本文主要介绍近年来在胶粘剂方面的进展。

制备水基环氧胶粘剂首先要制备水基环氧树脂乳液，而制备水基环氧树脂乳液关键是选择一种好的乳化剂，即表面活性剂。水基环氧树脂乳液技术的进展很重要的表现在乳化剂的优化，选择更好的乳化剂使得环氧树脂在水中分散的粒

子更小、更均匀，从而使得到的乳液更稳定，固化更完全。近年来，大多采用反应性乳化剂(也称活性乳化剂)，即带有能参与固化反应的活性基团的乳化剂。它不会像以前使用的一般乳化剂那样，在环氧树脂固化时会从固化物析出影响表面性能，而是成为固化物的组成部分，并具有增韧等改性作用。

2 合成反应性乳化剂的技术路线

2.1 聚醚多元醉同带环氛基的化合物反应

聚醚多元醇也称聚氧烷亚基多元醇，由于分子中含有大量氧烷醚链段，具有较强的亲水性，所含的经基，最好是端经基，能同环氧化合物的环氧基反应，其反应产物作为反应性环氧乳化剂有很好的效果，是目前制备水基环氧树脂乳液使用较多的一种乳化剂。这种乳化剂可以含有经基和环氧基，也可以只含环氧基，可以通过加料的经基/环氧基的比例来调节。根据有关专利报道[1-2],n羟基: n环氧基(1一般为1:0 .5-1: 10，也有的用到1: 15-1: 25的高比例。其HLB值(亲

水亲油平衡值)可以通过选择聚醚多元醇结构和分子质量以及环氧化合物结构来调节，得到对选定的环氧树脂具有最佳效果的反应性乳化剂。

使用的聚醚多元醇一般是脂肪族聚醚二醇，只含两端的伯经基，Mw(重均分子质量)200(〕一8000。如环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，也可以使用这些聚醚二醇的混合物。

合成 反 应 中使用的环氧化合物要求每个分子至少含2个环氧基，EEW(环氧当量)150一1 OOOg/eq，一般都使用双酚A型环氧树脂。

反应 温 度 与使用的催化剂有关，一般在50一200℃之间。效果较好的催化剂是三氟化硼一胺络合物、三氟化硼一乙醚络合物和水合四氟硼酸。催化剂用量一般为0.1% -1.0%。

合成 反 应 的过程和终点可以通过测定反应物的环氧当量来确定，得到的反应性乳化剂EEW一般在400-10000g/eq，常温下为蜡状物。

2.2 由端梭基聚醚制备含环叙基的反应性乳化剂

150℃，得到既有酞胺链段又有环氧基的反应性乳化剂。这种乳化剂的特点是制备环氧树脂乳液时用量少，仅用固体含量的2%-7%，乳液平均粒径可以达到0.5 N ,m以下。制备的乳液pH值低于9.5，提高了贮存稳定性，室温存放1年不

发生可见的相分离。

2.3 聚醚胺同环级化合物反应

聚醚胺一般是环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚分子的一端或者两端带有胺基，胺基同环氧基反应比较容易，可以选用各种类型的环氧化合物与其进行反应制备反应性环氧乳化剂。

用聚醚胺同液态双酚A型环氧树脂在120一160℃反应，不需要加催化剂，便可得到带环氧基的乳化剂[5]。也可以同聚醚型环氧树脂，如聚丙二醇二缩水甘油醚反应得到乳化性能更好的乳化剂，用于制备低勃度自乳化环氧树脂及环氧树脂乳液[6]。

聚醚胺还可以同多环氧基化合物反应，制备带环氧基的反应性乳化剂[7]。所谓多环氧基化合物，一般每个分子含有3-6个环氧基，如酚醛环氧树脂、季戊四醇三缩水甘油醚或四缩水甘油醚等。根据对乳化剂性能的要求，n环氧基： n胺基可以在1: 0.3一1: 0.9范围内，反应温度90一130℃。这种乳化剂有很好的乳化性能，还可以起到交联剂的作用，特别适宜在水基环氧涂料方面的应用。

2.4 聚醚胺同不饱和梭酸醋反应

与 2. 3相 同的聚醚胺与不饱和梭酸醋进行迈克尔加成反应，其反应产物再同多元醇反应，生成多9基化合物，也可以作为环氧树脂的乳化剂[8]。推荐的不饱和梭酸醋有丙烯酸甲酷、丙烯酸乙醋、马来酸二甲酷、马来酸二乙醋、富马酸

二甲醋、富马酸二乙醋、衣糠酸二甲醋、衣糠酸二乙酷等。迈克尔加成反应在80一100℃进行。得到的中间体一般再与双酚A在200℃反应，得到含聚醚链段的多经基化合物。用这种乳化剂需再同环氧树脂进行反应，制成自乳化环氧树脂，在搅拌下用水稀释得到环氧树脂乳液。这种环氧树脂乳液有很好的可稀释性，平均粒径在0.5 p m以下。

2.5 脂肪胺同环氧树脂反应合成阳离子型乳化剂

用含 伯 胺 基的脂肪胺和含仲胺基的醇胺混合物与液态环氧树脂反应，使用过量的胺，使环氧基全部消耗掉，得到带有胺氢的加成物，用低分子质量的一元酸中和，再用水稀释，可以制成一种阳离子型环氧树脂乳化剂的乳液[9]。

使用 的 脂 肪胺有乙二胺、二乙烯兰胺、丁二胺等。使用的醇胺有二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、轻乙基呱等。使用的环氧树脂是EEW 190-500的双酚A型环氧树脂。反应温度95一100℃，至检测不出环氧基时作为反应终点，用酸中和反应物。使用的低分子质量一元酸如甲酸、乙酸、丙酸，也可以用硼酸、磷酸等无机酸，然后用水稀释成乳液。用这 种 乳 化剂的乳液可以在80-95℃再与环氧树脂反，制成水基环氧树脂乳液，不需要加固化剂，便可以配制成

涂料或胶粘剂，可在常温下干燥成膜。

3 水基环氧树脂乳液的制备方法

制备 水 基 环氧树脂乳液，首先要选择好适当的乳化剂与环氧树脂混合均匀，乳化剂用量一般为混合物总质量的3%-15%，然后使这种混合物在水相中高度分散。这个过程对低分子质量的液态环氧树脂相对比较容易，而对高分子质量

的固态环氧树脂则比较困难。下面将目前常用的制备方法做一介绍。

3.1 机械分散法

这种 方 法 是将乳化剂(也可以是自乳化型固化剂)与环氧树脂在一定温度下混合搅拌均匀，再根据需要的豁度或固体含量加人适量的水，高速搅拌便得到环氧树脂乳液。也可以将乳化剂与环氧树脂混合后作为自乳化环氧树脂出售，使

用前加水搅拌成乳液，运输、贮存更经济方便。这种机械分散法方便、简单，但多用于制备低分子质量液态环氧树脂的乳液，乳液粒子较粗，粒径分布较宽，一般成膜性能欠佳。

3.2 高分子质It固态环氧树脂乳液的制备方法

高分 子 质 量固态环氧树脂有很好的成膜性能，固化物柔韧，在环氧涂料和胶粘剂方面广泛使用，但由于软化点高，勃度大，用机械分散法难以制成高分散度的稳定的乳液。一般是以低分子质量液态环氧树脂为原料，加人乳化剂，用多经基化合物扩链，形成高分子质量环氧树脂和乳化剂的混合物，在搅拌下加水稀释成乳液。通常使用EEW190左右的双酚A型环氧树脂，双酚A作为多羚基化合物，并加人适当的催化剂;改变双酚A的加人量可以调节产物的环氧当量，用量越多，环氧当量越大。为保证乳液的稳定性和良好的成膜性能，一般需要加人以总量计算4%一10%的有机溶剂，如乙二醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、节基醇等。

3.3 相反转法

相反 转 指 液态多相体系的分散相和连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，在加水量或温度等条件变化时，水可以由分散相变为连续相，而同时油由连续相变为分散相。在相转变区，体系的界面张力最低，因而形成的分散相粒子最小。这种方法对制备低分子质量液态环氧树脂的乳液和高分子量环氧树脂的乳液都适用。

3.2节中制备高分子量环氧树脂的乳液，慢慢加水时实际上发生了相反转过程。对低分子量液态环氧树脂操作较为简单，在高速搅拌下把乳化剂和环氧树脂混合均匀，接着在一定搅拌速度下慢慢地加水，随水量的增加，体系逐步从油包水转变成水包油，形成高分散度的稳定的乳液。相反转过程完成后，体系勃度明显降低。

相反 转 过 程也可以通过体系温度的变化来实现。有些乳化剂，如分子中含氧亚乙基链段的乳化剂，其HLB值随温度升高而减小，在较高温度容易形成油包水乳液，而在较低温度则有利于形成水包油乳液。利用乳化剂的这种性质，可以在较高温度(转相温度以上)将水、乳化剂和环氧树脂混合，高速搅拌，形成油包水乳液，然后慢慢降温，通过转相温区，形成分散度较高的水包油乳液。

4 水基环氧胶粘剂

水基 环 氧 胶粘剂随着环氧树脂乳液制造技术的提高不断开发出新产品，扩大应用领域。以前的文章中已经介绍过在建筑胶粘剂、汽车胶粘剂等方面的应用[10]，下面主要阐述在水基环氧胶粘剂方面新的进展。近几年来，在建筑胶粘剂方面其配方不断改进，应用技术不断提高;在无纺布、复合材料等需要低猫度粘合剂、又要求消除溶剂污染的领域扩大了用途;同时在普通环氧树脂不便应用的场合，如纤维整理、织物浸渍、水性聚合物改性等方面拓展了新的应用领域。

4.1 双组分环叔水泥砂桨及建筑胶粘剂

水基环氧乳液一般可以任意比例同水泥等无机材料配合，作为聚合物成分少量掺人水泥沙浆或混凝土中时，制成环氧水泥砂浆可以提高其粘接性及硬化后的耐腐蚀性、耐磨性、抗渗性，用于有特殊要求的路面、地坪、堤坝、污水管道等。增加有机粘合剂含量，可以配成建筑胶粘剂，用于混凝土的粘接密封、新旧混凝土连接、水泥制品的修补、粘贴建筑装饰材料、固定金属锚杆等。

按 2.3 技 术路线，用聚醚胺M-1000和M-2070的混合物同聚丙二醇二缩水甘油醚(EEW 313-345)制成乳化剂。以12/100的比例与酚醛环氧树脂混合，制成的自乳化环氧树脂，配成A组分;用改性胺固化剂的水溶液作为B组分。配成双组分水泥砂浆，配方如下汇川:A组 分 :石 英砂，1530g ;自乳化环氧树脂，34g ;普特兰水泥325R,493 g;混凝土减水剂，11.6 g。B组 分 : 环氧固化BECKOPOX.E H623W , 45 g ;(H oechstAG水性胺加成物);水，208 goA, B组 分 在使用前按100. 1 2混合，混合物固体含量90.7%，有机粘合剂含量3.0%，水/灰比为0.44。硬化后有较好的粘接性和耐水性。

在 实 际应 用中也可以用环氧树脂乳液，先同固化剂混合均匀，再加入砂和水泥及其他添加剂，搅拌均匀用作环氧水泥砂浆和胶粘剂。我们采用2.1技术路线合成反应性乳化剂，用3.3的相反转法制成固体含量60%一70%的环氧树脂乳液，同自制的改性胺固化剂配合，再加人适量的水泥和砂(一般100份乳液加60一100份水泥、40一60份砂)配制成建筑胶粘剂，对钢的粘接(剪切)强度大于5 MPa，对水泥砂浆试块大于2 MPa(试块破坏)。用于混凝土的粘接密封，特别是修补公路的水泥路面裂缝，取得较好的效果。

4.2 无纺布粘合剂

水基环氧树脂乳液同适当的固化剂配合用作制造无纺布的粘合剂或对现用无纺布粘合剂进行改性，可以提高无纺布的力学性能和耐化学腐蚀性。制造一些特殊用途的无纺布，更显示其优势。表1列出以纤维素为基材制成作为过滤介质的无纺布的性能(强度数据由英制换算而得)[12]。固化温度为177 T,10 min;树脂含量(25士1)%。从表1可以看出，与通常用的酚醛树脂相比破坏强度大幅度提高;聚氨醋和橡胶改性的水基环氧粘合剂表现出更好的耐酸性。

4.3 复合材料胶枯剂

水基 环 氧 树脂乳液已用于玻璃纤维、碳纤维制造过程中的整理剂，既能对纤维起到保护作用，又能提高同复合材料基体树脂的粘接性。用于复合材料的制造，以水基环氧胶粘剂浸渍玻璃布、无纺布、碳纤维织物等，先蒸发掉水分，再压制成复合材料，用作电子电器绝缘材料，也可以应用于某些用途的印刷线路板。表2列出用RESOLUTION公司不同类型的水基环氧树脂乳液制成的层压板的配方和性能(强度数据由英制换算而得)[13]。以双氰胺(DICY )为固化剂，2一甲基

咪哇(2-MI)为促进剂制成预浸料，在171℃,1.035 MPa压力下压制成8层8 x8(英寸)玻璃布层压板的测试性能。配方D为溶剂型，溶剂为丙二醇单甲醚。

4.4 水性聚合物胶乳改性剂

水基 环 氧 树脂乳液与水性聚合物胶乳有很好的相容性，可以任何比例掺混作为水性聚合物胶乳的改性剂，配制成性能更好的粘合剂，用于纤维织物的浸渍和涂覆，提高拉伸强度、粘接强度、耐水性和耐腐蚀性能。例如，按适当比例同水性聚氨醋乳液掺混制成的粘合剂，与聚氨醋乳液相比可使剥离强度提高到1.5倍。RESOLUTION公司用其EPI-REZ3510-W-60(二官能基)和5003-W-60(三官能基)与多种水性胶乳掺混制成粘合剂，对一种纸进行浸渍，固化后测试性能，结果如表3(拉伸强度由英制换算而得)[14]，可以看出，用水基环氧树脂乳液改性后湿拉伸强度都有明显提高。

5 结语

( 1)制备水基环氧胶粘剂需要以水基环氧树脂乳液为基础，而反应性乳化剂是制备水基环氧树脂乳液的关键组分。

(2) 在水基环氧胶粘剂配方中固化剂也是非常重要的，目前使用的是水溶性和水乳性的环氧固化剂。近年来开发出的自乳化环氧固化剂，可以直接与液态环氧树脂混合，加水稀释形成乳液，既是乳化剂又是交联剂，使用方便，性能较好。

(3) 水基环氧树脂乳液具有很好的推广应用前景，在地坪涂料、防腐涂料和建筑胶粘剂方面有较强的竞争力;在复合材料、无纺布、纤维和织物处理等一些需要低勃度粘合剂又特需消除溶剂污染的领域也有明显的优势。

参 考文 献

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