摘 要:环氧树脂的固化剂种类繁多。固化剂参与环氧材脂的固化反应直接影响环氧树脂的性能。目前对环氧树脂固化剂的研究主要集中在改变固化剂的结构、开发新的固化剂，以提高环氧树脂的性能为目的。

关键词:环氧树脂  固化剂  改性

0 引言

环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂。由于环氧树脂具有收缩率小、易于加工成型，其固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能和电气性能优良的特点，从而得到广泛的应用。但是缺点是耐候性和韧性差。随着航空、航天、电子、电气等领域的发展，对环氧树脂提出了高性能化的要求，因此环氧结构改性、研制新型固化剂等就成为研究开发的方向。

环氧树脂的固化剂品种繁多，基本分类情况如下:

显然，其中最重要的是多元胺和酸醉。多元胺占全部固化剂的71%，酸醉占全部固化剂的23%。酸醉多以原来状态使用，多元胺从应用角度看多为改性后使用。另外由于特殊用途的要求，也使用多异氰酸醋和氨基树脂等做环氧树脂的固化剂[1]。

1 环氧树脂固化剂的研究现状

目前，有关环氧树脂的固化剂的研究内容是改善环氧树脂的脆性、耐温性、耐候性、固化速度等方面的缺陷，提高环氧树脂的性能。固化剂改性的主要方法是通过有机化学反应在原有的固化剂结构上引人新的官能团和特殊结构，或者合成新的固化剂品种，从而达到环氧树脂高性能化的目的。

1.1 多元胺类固化剂改性研究

胺类 固化 剂是一种最常见的固化剂，它又包含有多种不同结构的多元胺类型，如脂肪族多元胺、聚酞胺多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺以及各种改性多元胺等。虽然官能基团相同，但由于化学结构不同，其性状和固化温度、固化速度以及固化物的性能都不同。这其中需要提到的是改性多元胺类，由于改性多元胺是在不损害原来多元胺性能的前提下，对多元胺按照应用目的而进行的化学改性，所以这样的固化产物可改进原环氧树脂某些方面的性能。

1.1.1 脂肪族多元胺

二乙烯三胺是一种初级脂肪族多元胺，在我国用量很大，但是它的性能有许多不足，进行曼尼斯反应可以改善固化特性。这种改性固化剂的性质，受到醛和酚等配比的影响[2]。经过曼尼斯改性的二乙烯三胺和未改性的二乙烯三胺相比较，具有较快的固化速度，并且固化产物的粘接剪切强度不低于甚至高于原来的固化剂，有更优异的物理化学性能和使用性能[2]。刘景民等人已在二胺上利用氨基的部分活泼氢与改性剂反应，同时在分子主链引入侧链基团增塑，合成出的改性固化剂,所固化的环氧树脂透明、柔韧、可室温固化，可应用于印刷品，在汽车等运输工具及电冰箱等高档电器的商标和纪念章等装饰品上有十分广阔的应用领域。

1.1.2 芳胺多元胺

芳香族多元胺环氧树脂体系的固化物比脂肪族体系的固化物在耐热性、耐化学药品性方面优良，但芳香族多元胺为固体，与环氧树脂混合时往往需要加热，因此使用期短，并且与酸配体系的固化物相比，耐热性还稍差一些[1]。使用1一甲基-2,4二硝基苯，苯基二氯甲烷混溶后加三氧化铝反应，再经盐酸轻胺反应后得到的改性芳胺固化剂[4]，与MDA相比，改性后的芳胺固化剂为四官能度，因而具有良好的耐热性和耐介质性，与环氧树脂的混溶物在室温的适用期可达5天，对金属和非金属有很好的粘接强度，与环氧树脂E-51在150`C / 15 min固化后，固化产物在2009C 剪切强度为2 .7MPa[4]。为了提高环氧树脂的耐热性，可以采取合成新型耐高温树脂，或者研制耐热固化剂对环氧树脂进行改性，第一种方法成本高，难度大，研究时间长，对于解决实际月题不能马上取得较好效果，而在现有芳胺固化剂基础上进行改性有很好的实际意义。例如，对二苯醚树脂进行改性，合成端基为活性胺基，分子量为1000-1500的树脂[5]，这种二苯醚树脂中含有耐热结构，所以与环氧树脂E一44固化后，通过DTA分析，其热分解温度为308 OC，玻璃化温度为172T，使得环氧树脂的耐热性有了很大的提高，可用做胶粘剂。

随着固化温度的提高，固化强度的变化不是呈现单纯的增加趋势，而是出现一个强度的最大值，所以固化温度并不是越高越好。相似的规律也出现在强度随固化时间变化的趋势上，当固化时间达到某一数值，强度开始下降，分析其因，可能是由于树脂交联程度加深，收缩加大，则强度下降[5]。因此固化的最佳条件是:200℃固化6小时。另外还可以合成含磷的芳胺，从而使其与环氧树脂的固化产物具有阻燃的效果「6]。环氧树脂因为脆性大，经常对它进行增韧改性，采用端梭基丁睛橡胶改性多官能团环氧树脂时，用一种改性芳胺固化剂进行固化，所得到的粘胶剂可室温下快速(1小时)固化，并且耐温性能达到150℃[7],这种胶粘剂适用于航空航天上零件的粘接。

目前 对 环 氧树脂固化的环境适应性研究也是众多科研人员比较关心的问题，使得环氧树脂能在潮湿的物体表面可以顺利固化，并具有较高的力学性能。CA型固化剂就是其中之一。以氯磺化聚乙烯和多元胺为原料，通过磺酞氯基与多元胺中的胺基反应，生成含有胺基、磺酞胺基、磺酞氯基多种官能团的聚合物固化剂[8]。这种固化剂既有多种活性基团，反应性强，又是柔性高分子长链，韧性好，冲击性能高。用它固化环氧树脂，固化剂的特殊结构使其与水可发生化学反应，从而去掉水分，提高固化时的耐潮湿性，还能改善树脂与油的相容性，提高涂膜的附着力。

1.2 酸醉类固化剂改性研究

酸醉 固化 剂的缺点是固化温度高，由于加热至80℃以上才能起反应，因此比其他固化剂成型周期长，并且改性类型也有限。为了降低固化温度，酸醉固化剂常使用促进剂以改善酸醉固化的缺点。DMP – 30是一种常见的固化促进剂，过

研究表明，DMP – 30对环氧树脂的高温固化起到了很好的促进作用，固化温度、固化速度都有了很大的变化，降温幅度在50℃左右，固化时间缩短了2小时左右，并且固化产物的强度不仅没有降低，反而有所增加[15]。但是这种促进作用却在常温固化时没有明显的表现。除此之外，有人还用工业双戊烯与顺丁烯二酸醉加成，反应生成菇烯马来配[16]，来代替常用的酸配做固化剂，发现拉伸强度和冲击强度有提高，同时成本也降低了犷[16]。

1.3 双氛胺固化剂改性研究

双氰 胺 是 一种常见的潜伏型固化剂，它的固化机理十分复杂，有多个活性官能团可参加固化反应，固化时温度较高，常常加入叔胺、咪唑.,脲及

其衍生物和硫脉及其衍生物等促进剂以降低固化温度。双氰胺常用在聚合物基复合材料中作为环氧树脂的固化剂。王汝敏[17]和焦剑[18]分别研制的改性双氰胺固化剂均可以在120℃左右完成固化，并且在常温下有较长的潜伏性，达到了在低温下有较长的潜伏性，在较高温度下有较快的固化反应速度的改性目的，可以实现复合材料的使用要求。

2 环氧树脂的高性能化

以上 通 过 对固化剂的结构进行变化来求得对环氧树脂原性能的改善，是环氧树脂高性能化的一种方法。这种方法改变了固化剂的原有结构，增加特殊官能团，或是在其它一些分子链上引人端胺基，在固化过程中加人新的化学反应，改变反应机理，达到对环氧树脂增韧，提高耐温、耐候、快固等目的，合成了具有高性能的环氧树脂。现在常见的另一种对环氧改性的方法是通过共混的方法完成的。针对环氧树脂固化时内应力大，容易发脆的缺点，改善其韧性。国内外普遍采用各种弹性体的低聚物做增韧剂，通过活性基团与环氧基团之间的反应达到对环氧树脂的增韧等目的[9]，但是这种简单共混的方法常常出现相容性差的问题。目前较新的手段是采取环氧树脂与改性剂形成IPN互穿网络，三维结构相互穿插，提高了改性的相容性，同时改性的幅度也加大了，如环氧树脂一丙烯酸丁醋互穿网络[12]，环氧树脂一氨醋丙烯酸醋树脂互穿网络[13]，或者在环氧树脂上接枝的方法也可以达到相同的目的[14]。进一步研究固化树脂所产生的内应力，会发现与树脂在固化时的收缩有很大的关系，如果降低或者消除

这种收缩，那么树脂的强度和使用性能会有很大程度的提高「10]。可以用加人无机填料的方法以降低收缩，或者采用相对较大分子量的低聚物如聚酞胺，使内应力分散均匀;现在最根本消除内应力的方法是采用膨胀单体与环氧树脂共聚的方法，利用膨胀单体在反应中的膨胀使固化反应的收缩现象得以消除[1l]。

3 环氧树脂及环氧树脂固化剂的发展

二十一世纪的特征是能源、材料、环保和健康，在这个崭新的世纪，高分子材料将进人一个新的发展时期，在高分子化学向均匀高分子和绿色高分子绿色反应的方向发展趋势下[19]，环氧树脂也向着精细化、系列化、专用化、功能化、配套化、高纯化的方向进行着努力[20]。做为环氧树脂的固化剂，一方面原有的各种固化剂改性以适应新的要求，另一方面各大公司和研究单位也在积极研制新的固化剂，如季麟盐[20]，取得了比原来的固化剂优异的性能。

参考文献

1 陈平，陈胜平，环氧树脂.北京:化学工业出版社，1999

2 刘青松，刘松.曼尼希型改性二乙烯三胺环氧树脂固化剂研究.大连理工大学学报，1999(6)

3 刘景民，王洛礼.公瑞端.透明柔韧性环氧树脂室温固化剂的合成与性能.湖北化工，1999(6)

4 宋华，张斌，王超等.一种芳胺型环氧树脂固化剂.化学与粘合，1998(3)

5 刘继延.苯胺二苯醚树脂一环氧树脂耐热胶粘剂的研究.粘接，2000(2)

6 李新松，陈悦.环氧树脂/合磷的芳胺固化剂体系固化反应的FF – IR研究.高分子材料科学与工程,1998(5)

7 王超，张斌室温固化耐热胶粘剂.粘接，1999(1)

8 王复兴.CA型环氧树脂固化剂性能研究.粘接，2000(3)

9 储九荣.环氧树脂高性能化的方法与机理.化工新型材料，1998(10)

l0 袁金颖，潘才元.树脂固化时体积收缩内应力的本质及消除途径.化学与粘合，1998(4)

11 袁金颖，播才元.膨胀单体对环氧树脂的改性研究.功能高分子学报，1999(1)

12 韦亚兵，李军.环氧树脂一丙烯酸丁醋IPN法制胶粘剂.江苏化工，1999(1)

13 华峰君，何斌，胡春圃.环氧树脂/氨酷丙烯酸树脂互穿聚合物网络.高分子学报1999(4)

14 华峰君，罗美芳，胡春圃.接枝环氧树脂的合成、表征、形态及其对环氧树脂的增韧效应.中国应用化学月报，1998(3)

15 马天信，张多才，DMP – 30对高温固化环氧树脂体系的促进作用.粘接，1999(4)

16 林中祥，程康华.菇烯马来酚加合物固化环氧树脂的性能研究，林产化工通讯，1996(4)

17 f汝敏，郑水蓉，曾昭智.改性双氰胺固化环氧树脂研究.玻璃钢/复合材料.2000(1)

18 焦剑.蓝立文一种中温固化环氧树脂的研究.复合材料学报，2000(2)

19 冯新德.21世纪的高分子化学展望.高分子通报，1999(3)

20 曾鸿鸣，薛忠民，邓海岸等.环氧树脂研究开发现状.玻璃钢/复合材料，2000(1)