摘要:陰极電泳涂料作為一种環保型的水性涂料,具有廣闊的應用前景。在此采用半封閉的甲苯二异氰酸酯作為固化劑制得了環氧樹脂陰极電泳涂料。探討了合成樹脂的反應條件,并對所得陰极電泳涂料的性能進行了測試。結果表明,在适宜的電泳工藝參數下,可以得到外觀光滑平整,綜合性能优良的漆膜。

關鍵詞:陰极電泳涂料;水性;環氧樹脂;漆膜

陰极電泳涂料的种類很多。目前應用最廣的种類主要有:以雙酚Ａ環氧樹脂与有机胺的加成物為骨架的環氧型陰极電泳涂料、以丙烯酸酯類共聚物為主体的陰极電泳涂料和聚氨酯類陰极電泳涂料[1,2]。

雖然環氧樹脂發展至今才短短50年左右的時間,但因其具有高模量、高強度、优良的附著力和低收縮率;對水、中等酸、鹼和其他溶劑有良好的耐蝕性和耐化學性等优點[3]而得到廣泛應用。目前最常用的是以仲胺開環的環氧樹脂作為基料樹脂[3]。

本試驗分別以二正丙胺和二乙醇胺為胺化劑對環氧樹脂進行改性、以2 乙基已醇半封閉甲苯二异氰酸酯作固化劑制得了環氧型陰极電泳涂料[4]。該固化劑以其尚未反應的—ＮＣＯ基与胺改性環氧樹脂上的—ＯＨ反應而成為環氧樹脂鏈上的一個潛固化基團,涂膜在高溫烘烤下,該基團脫封,再生出—ＮＣＯ基,以達到交聯固化的目的[5]。為此,筆者著重研究了封閉劑,接枝反應溫度等對合成陽离子環氧樹脂的影響,并考察了它們對樹脂及漆膜性能的影響。

1　試驗部分

1 1　試驗原料

雙酚Ａ固体環氧樹脂(環氧值0 2),工業級;二(ＴＤＩ),工業級;封閉劑:异辛醇(2 ＥＨ)、正丁醇,化學純;甲苯,丙二醇甲醚醋酸酯(ＰＭＡ),化學純;冰醋酸

;蒸餾水。

1 2　試劑的配制

1)二正丁胺無水甲苯溶液取16 6ｍＬ(12 9ｇ)二正丁胺,溶于甲苯后稀釋至1Ｌ。

2)溴酚藍指示劑的配置:將0 1ｇ酸性非水溶性溴酚藍溶于1 5ｍＬ,濃度為0 1ｍｏｌ Ｌ的ＮａＯＨ溶液中,用蒸餾水稀釋至100ｍＬ。

1 3　陰极電泳涂料的制備

1)异辛醇半封閉甲苯二异氰酸酯的合成:在三頸燒瓶中加入一定量的ＴＤＩ和溶劑,攪拌通Ｎ2保護,升溫至70℃,滴加封閉劑進行封閉反應,滴加完畢后,70℃保溫反應2ｈ,測定—ＮＣＯ基含量達標,半封閉ＴＤＩ制成。

2)環氧型基料樹脂的合成:在四口燒瓶中,加入環氧樹脂和甲苯,升溫至100～120℃,使樹脂溶解。降溫至70℃,慢慢滴加二乙醇胺,滴加完畢后,升溫至80～90℃,保溫4ｈ。然后升溫回流脫水。降溫至70℃,加入上述制備的半封閉的ＴＤＩ進行接枝反應,并保溫3ｈ。

3)陰极電泳涂料的配制:向上述乳液中加入少量的助溶劑和醋酸,加水稀釋,使電泳漆液中的固体質量分數為15%,ｐＨ值為6 0。以經過脫脂、磷化的馬口鐵板為陰极,在電壓為150Ｖ下,電泳2ｍｉｎ,沖洗,170℃烘烤30ｍｉｎ即可。基

料樹脂的基本配方見表1。

1 4 分析測試

1)漆膜性能測試:用ＷＧＧ 60微机光澤度儀測定光澤度;按ＧＢ1732 79測定耐沖擊強度;按ＧＢ1720 79測定附著力;按ＧＢ1732 79測定耐沖擊強度;按ＧＢ6739 86測定硬度;按ＧＢ Ｔ1763 79測定耐鹽水性能;按ＧＢ Ｔ1733 79測定耐沸水性能。

2)結构分析采用傅里葉變換全反射紅外光譜儀(Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍ 2000),溴化鉀壓片,測定范圍500～4000ｃｍ-1,分辨率2ｃｍ-1。

2　結果与討論

2 1　—ＮＣＯ基含量測定

准确稱取1 0ｇ异氰酸酯試樣,將其置于250ｍＬ的具塞錐形瓶中,不要粘附在瓶頸上。加入無水甲苯25ｍＬ,蓋上瓶塞,振搖使完全溶解,也可溫熱加速溶解。用移液管移入25ｍＬ甲苯 二正丁胺試劑,蓋上瓶塞繼續振搖15ｍｉｎ,然后加入100ｍＬ异丙醇,滴入溴酚藍指示劑4～6滴,用濃度為0 5ｍｏｌ Ｌ的ＨＣｌ滴定至溶液由藍色變為黃色,同時,做空白試驗。計算公式如下:

2 2　半封閉ＴＤＩ的合成

ＴＤＩ是一种非常活潑的化合物,它可以与含有活泼氫的多种化合物反應。試驗分別以异辛醇和正丁醇作為封閉劑進行封閉反應。2 ＥＨ和ＴＤＩ的反應

式為

從ＴＤＩ(如圖1所示)与2 ＥＨ封閉的ＴＤＩ(如圖2所示)的紅外光譜圖,可以看出,在1730～1680ｃｍ-1處的強吸收峰是封閉ＴＤＩ中存在氨酯鍵結构的証

据[6],而ＴＤＩ的ＩＲ圖(圖1)卻無此吸收峰,說明封閉反應确已發生。

2 3　胺化劑對涂膜性能的影響

分別用二正丙胺和二乙醇胺作為胺化劑對環氧高分子進行了胺化,并對所得涂膜進行了性能測試,結果顯示,用二正丙胺作胺化劑得到的膜耐水和耐鹽水性都沒有二乙醇胺理想,硬度也低,如表2所示,所以選用二乙醇胺作胺化劑。

2 4　合成陽离子環氧樹脂的影響因素

在合成過程中,封閉反應的溶劑和催化劑的選擇,封閉反應和接枝反應的溫度選擇以及封閉劑的選擇等因素都對環氧樹脂的合成反應速率有較大的影響。本研究討論了封閉劑對封閉反應速率的影響(如圖3所示),溫度對封閉反應和接枝反應的影響(如圖4和圖5所示)。

圖3是以甲苯為溶劑,溫度70℃,ＴＤＩ与封閉劑的物質的量比為1 0︰1 1,不同封閉劑對封閉反應速率的影響,可以看出正丁醇的封閉反應速率大于异辛醇,這主要与封閉劑的親核性有關,親核性越大其与异氰酸酯的反應活性越高。圖4是反應溫度對封閉反應速率的影響,可以看出溫度升高,封閉反應的速率加快,在溫度為90℃時,反應后期—ＮＣＯ基的含量迅速下降,低于理論值,這可能是由于溫度過高,出現了凝膠現象[7],導致反應散熱困難,促進了—ＮＣＯ基的自聚,消耗了更多的异氰酸酯所致。圖5是半封閉的ＴＤＩ与環氧胺加成物按物質的量比1 0︰1 0投料時,反應溫度對接枝反應速率的影響關系,圖5表明,接枝反應的速率隨溫度的升高而加快,一般3ｈ可以完成,但是當溫度達到100℃時,—ＮＣＯ基的轉化率并沒有達到理論值,可能是高溫使反應出現膠化現象,反應并不完全。因此,接枝反應的溫度最好控制在100℃以下。

2 5　漆膜的綜合性能

通過選擇工藝條件,用上述電泳漆在馬口鐵板上進行涂膜,固化成膜后進行性能測試,所得結果如表3所示。

3　結論

本研究通過試驗得出在環氧樹脂組分合成中以异辛醇作為封閉劑,封閉反應溫度和半封閉异氰酸酯的接枝反應溫度分別控制在70℃左右和100℃以下比較适宜。如果接枝反應的溫度過高,將使粘度變大,不利于下步反應,如果降低溫度,則反應較慢,將使反應時間延長。制得的電泳漆在電壓為150Ｖ下涂裝成膜后,漆膜外觀比較平整光滑,具有較好的机械性能和耐蝕性。

參考文獻:

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