摘要:研究了含酚羥基有机烷氧基硅烷及3,3′,3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚兩种新型有机硅改性劑對雙酚Ｆ環氧樹脂力學性能及熱性能的影響。研究結果表明,兩种改性劑均可有效提高環氧樹脂澆鑄体的韌性,提高其抗開裂指數,降低線脹系數。3,3′,3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚改性劑在提高環氧樹脂的力學性能的同時,保持固化物較高的玻璃化溫度,并可降低雙酚系環氧樹脂基体的粘度。

關鍵詞:環氧樹脂;有机硅;改性;力學性能;熱性能

有机硅具有熱穩定性好、低表面能、低溫柔韌性、耐候、憎水、耐氧化、介電強度高等优點,用有机硅改性環氧樹脂是近年來發展起來的既能降低環氧樹脂內應力,又能增加環氧樹脂韌性、耐高溫性等性能的有效途徑。

由于有机硅与環氧樹脂的溶度參數相差較大,兩者相容性較差,解決相容性問題是有机硅改性環氧樹脂的關鍵。通常在有机硅上引入活性端基如羥基、氨基、烷氧基等基團与環氧樹脂中的環氧基、羥基進行反應生成共聚物,從而解決相容性問題,并在固化物結构中引入穩定的、柔順的Ｓｉ-Ｏ鏈,提高環氧樹脂的耐熱性及斷裂韌性。但聚硅氧烷柔順性好,玻璃化溫度低,在較多研究結果中均有改性后体系玻璃化溫度降低的報道[1-3]。本工作從改變交聯网絡結构及改性物分子結构設計角度考慮,采用自主研發的新型有机硅改性劑———含酚羥基的有机硅氧烷及芳氧基取代的多官能度有机硅改性劑,研究了新型有机硅改性雙酚系環氧樹脂的性能。

1　實驗

1.1　原料及配方体系

雙酚Ｆ環氧樹脂:四川亭江科技股份有限公司,環氧值0 51ｅｑ/100ｇ,粘度<4000ｍＰａ‧ｓ(25℃);含酚羥基的二官能度有机硅改性劑,自制;含環氧基多官能度有机硅改性劑,環氧值0 52～0 58ｅｑ/100ｇ,粘度900～1050ｍＰａ‧ｓ(25℃),自制(已進行中試);2 乙基 4 甲基咪唑,工業品,上海理億科技發展有限公司;二氰二胺,天津市化學試劑研究所。按計量比將雙氰胺与雙酚Ｆ樹脂球磨混合后加入2,4 咪唑及有机硅改性劑,在70℃凝膠2ｈ,120℃固化2ｈ。

1.2　分析測試方法

1.2.1　固化物玻璃化溫度及線膨脹系數的測定

熱固性樹脂的玻璃化溫度采用ＴＭＡ法測試。日本理學ＴＡＳ100熱分析儀,掃描溫度范圍為室溫～200℃,空气氛圍,試樣　5ｍｍ×20ｍｍ,升溫速率為10℃/ｍｉｎ,熱膨脹曲線拐點所對應的溫度為樣品的玻璃化轉變溫度(Ｔｇ)。

樣品的玻璃態線性熱膨脹系數(α),取100℃時的線脹系數。

1.2.2　澆注体拉伸實驗方法(ＧＢ2568-81)

取配制好的改性環氧樹脂放入尺寸為90ｍｍ×再放入70℃的烘箱中讓其凝膠,2ｈ后升溫至110℃固化3ｈ,冷卻后,將啞鈴形試樣在万能材料試驗机上測試,夾頭間距為50ｍｍ+2ｍｍ,拉伸速率為6ｍｍ/ｍｉｎ,取3個試樣平行測試結果的平均值。

1.2.3　樹脂澆注体彎曲實驗方法(ＧＢ2570-81)

取配制好的改性環氧樹脂倒入尺寸為120ｍｍ×10ｍｍ×10ｍｍ的鋼(45#)制模具中,真空下脫气泡10ｍｉｎ,再放入70℃的烘箱中讓其凝膠,2ｈ后升溫至110℃固化3ｈ,冷卻后將試樣在万能材料試驗机上測試。采用三點加載方式,實驗速率為5ｍｍ/ｍｉｎ,取3個試樣平行測試結果的平均值。按下列公式求出力學性能數值

式中:Ｐ為試樣所受彎曲載荷;Ｌ為測試跨度;ｂ為試樣寬度;ｄ為試樣厚度;Ｐ/ｒ為應力應變曲線初始部分斜率。每個試樣取3根樣條,取其平均值作為實驗值。

2　實驗結果分析与討論

2.1　新型有机烷氧基硅烷的分子結构

以對苯二酚或間苯二酚為原料合成含酚羥基的二官能度有机硅改性劑分子結构如下:

該物質為淡紅色液体,粘度為800～900ｍＰａ‧ｓ(25℃),羥基值為0.053。環氧基的液態多官能度有机硅改性劑3,3′,3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚粘度為900～1050ｍＰａ‧ｓ(25℃),環氧值0.52～0.58ｍｏｌ/100ｇ,目前已通過中試實驗。分子結构如下

2.2　含酚羥基有机烷氧基硅烷對改性ＢＰＦ環氧樹脂性能影響實驗結果

2.2.1　改性固化物的力學性能

將含酚羥基有机烷氧基硅烷加入改性ＢＰＦ環氧樹脂,固化后測試力學性能,實驗結果如表1所示。

表1中的數据表明,加入含酚羥基有机烷氧基硅6%所對應的性能最佳,固化物的拉伸強度較未改性前提高,彎曲強度提高,固化物彎氏模量下降,有利于降低固化后的內應力。

2.2.2　改性固化物的熱性能

將含酚羥基有机烷氧基硅烷加入改性ＢＰＦ環氧樹脂,固化后以ＴＭＡ測試線膨脹系數,計算內應力指數劑抗開裂指數,結果如表2所示。有机硅對改性固化物玻璃化溫度的影響實驗結果如圖1所示。

表2中結果表明,加入有机硅后,改性固化物玻璃態線脹系數降低,內應力指數大幅度降低,抗開裂指數提高。圖1的實驗結果表明,加入含酚羥基有机烷氧基硅

烷后,由于含酚羥基有机烷氧基硅烷中硅氧鍵的柔順性,改性環氧樹脂固化物的Ｔｇ降低;在含酚羥基有机烷氧基硅烷的含量高于2%時,雙酚Ｆ型環氧樹脂固化物的Ｔｇ降低較大。

上述結果表明,雙酚Ｆ環氧樹脂中加入改性劑含酚羥基有机烷氧基硅烷后,力學性能提高,玻璃態線性熱膨脹系數降低,內應力指數下降,抗開裂指數提高,但固化物的Ｔｇ比純雙酚Ｆ型環氧樹脂固化物的Ｔｇ下降較多。盡管有机硅分子中已引入了剛性較大的苯環,為實現增韌改性的同時保持固化物較高的玻璃化溫度,需要對有机硅改性劑的分子結构進一步進行調整。

2.3　含環氧基多官能度有机硅改性雙酚Ｆ環氧樹脂的研究

近年來,通過交聯网絡結构的改變,如增加環氧樹脂的官能度,提高化學交聯密度,或通過引入硬段微區以提高物理交聯密度,進而同時提高或保持有机硅改性

環氧体系玻璃化溫度和熱分解性能的研究有陸續報道。ＳｈｉｃｈＪＹ.等合成了三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚[4],以端氨基聚二甲基硅氧烷近性改性。所合成的三官能度環氧樹脂具有很高的熱變形溫度和优异的熱穩定性。傳統的有机硅改性環氧樹脂固化物中,有机硅作為第二組分,与環氧樹脂共同發生固化反應并使固化物部分性能得到改善,由于活性基團含量相對較少,初始時反應速率相對較低,且可能由于發生相分离而使活性端被包埋。近年來出現的含硅固化劑或添加劑,既是硅源又作固化劑,將其作為多功能改性劑改性環氧樹脂是一种新的嘗試。Ｈｓｉｕｅ,ＧＨ等以含硅固化劑ＴＳ,ＤＳ,ＡＳ對ＤＦ環氧樹脂進行改性,改善熱性能[5]。制備了一系列含硅氧烷的環氧樹脂,与不含硅樹脂相比,所制備的含硅環氧樹脂具有更高的熱失重溫度。按照這一思路在分子結构的合理設計基礎上,合成了含環氧基多官能度有机硅3,3′,3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚,得到了較好的改性效果。多官能度有机硅改性環氧樹脂實驗結果如表3所示。配方体系及固化條件為:雙氰胺6%,2,4 咪唑4%,70℃凝膠2ｈ,120℃固化3ｈ,150℃后固化2ｈ。

從含環氧基三官能度有机硅改性雙酚Ｆ環氧樹脂固化物性能測試結果分析,固化物的力學性能与未改性固化物相比有較大幅度的提高,尤其是彎曲強度及抗開裂指數提高幅度較大:拉伸強度提高11.7%,彎曲強度提高54.5%,內應力降低23%,抗開裂指數提高34%。從熱性能數据分析,固化物玻璃化溫度達152℃,基本保持了未改性固化物的玻璃化溫度,同時線脹系數僅為3 50×10-5/℃,比未改性樹脂降低18 8%。

此外,由于該改性劑具有較低的粘度(25℃粘度為900～1050ｍＰａ‧ｓ),加入粘度較高的環氧樹脂中可大幅度降低樹脂体系的粘度。雙酚Ａ及雙酚Ｆ環氧樹脂中加入不同比例的3,3′,3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚,粘度變化如圖2及圖3所示。

3　結論

(1)含酚羥基有机烷氧基硅烷改性劑及3,3′,3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚可有效提高環氧樹脂澆鑄体的韌性,提高其抗開裂指數,降低線脹系數。

(2)3,3′,3″-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚分子結构中含有三個連在苯環上的環氧基,与環氧樹脂具有良好的相容性,在提高環氧樹脂的熱性能和力學性能的同時,保持較高的玻璃化溫度,并可降低雙酚系列粘度較高環氧樹脂的粘度,尤其适應于采用ＲＴＭ等低成本成型工藝制備高性能复合材料對樹脂基体的要求。

參考文獻

[1]　ＥＭＥＬＹ,ＩＳＫＥＮＤＥＲＹ.1,3 ｂｉｓ( ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ)ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉ ｌｏｘａｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ:ｃｕｒｉｎｇａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒ,1998,39(8-9):1691-1695.

[2]　ＴＳＵＮＧＨＨ,ＣＨＵＮＳＷ.Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｗｉｔｈｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｅｎｃａｐｓｕｌａ ｔｉｏｎ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒ,1996,37(13):2733-2742.

[3]　ＫＵＭＡＲＳＡ,ＮＡＲＡＹＡＮＡＮＴＳ.Ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉ ｃｏｎｉｚｅｄｅｐｏｘｙｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｓ[Ｊ].ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ,2002,45(4),:323-330.

[4]　ＳＨＩＣＨＪＹ,ＨＯＴＨ,ＣＨＵＮＳＷ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｉｔｈａｍｉｎｅｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉ ｌｏｘａｎｅｓｆｏｒｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ,1996,3(2):125-131.

[5]　ＨＳＩＵＥＧＨ,ＷＥＩＨＦ,ＳＨＩＡＯＳＪ,ｅｔａｌ.Ｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｂａｓｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ,2001,73(2):309-318.(本文图已丢失)