摘要:合成了不同分子量（４５０，１２００，２０００）的端羥基聚醚（ ｍＰＥＧ） 改性雙酚 Ａ 型環氧樹脂， 通過 ＤＳＣ、動態熱机械分析（ＤＭＡ）研究了 ｍＰＥＧ／ＥＰ 的固化反應活性及改性環氧樹脂酸酐固化体系的熱性能与沖擊性能進行了研究， 并用掃描電子顯微鏡（ ＳＥＭ） 分析了沖擊試樣斷面。 結果表明， 改性体系的固化反應活性略有降低﹔ 在ｍＰＥＧ 含量為 １５％時固化体系的沖擊韌性都達到最大值﹔ 改性環氧樹脂固化体系的玻璃化轉變溫度 （ Ｔｇ） 隨ｍＰＥＧ 的含量增大有所降低， 且相同質量下 ｍＰＥＧ 分子量越小下降幅度越大。

關鍵詞:端羥基聚醚﹔環氧樹脂﹔動態熱机械分析﹔沖擊韌性

環氧樹脂具有优异的粘接性能、電絕緣性能和力學性能，但其固化物易應力開裂[１]， 需提高其韌性。目前普遍應用的橡膠增韌會使其黏度陡增，不适用于澆注型或浸漬型成型工藝[２，３]。用一端具有活性端基（如羧基、羥基、氨基）的聚醚改性環氧樹脂可在交聯网絡中引入“柔性段”，達到增韌的目的。本文對不同分子量的聚乙二醇單甲醚改性環氧樹脂的固化反應活性、玻璃化轉變溫度、沖擊性能及形態結构進行了研究。

１ 實驗部分

１﹒１ 主要原料

環氧樹脂 Ｅ４４， 巴陵石油化工有限責任公司﹔甲基四氫苯酐（ ＭｅＴＨＰＡ） ， 平湖雙馬精細化工公司﹔ 聚乙二醇單甲醚（ ｍＰＥＧ） ， 韓國湖南石化， 分子量 ４５０， １２００ 和 ２０００。

１﹒２ 合成端羥基聚醚（ ｍＰＥＧ） 改性環氧樹脂

將環氧樹脂 ５％、１０％ 、１５％ 、２０％ 和 ２５％ 的ｍＰＥＧ 和异氰酸酯的混合物（摩爾比為 １︰１） ，在Ｎ２ 保護下于 ８０℃分別与環氧樹脂預反應 ２ｈ，生成端羥基聚醚改性環氧樹脂。產物用紅外光譜（异氰酸根的特征吸收峰 ２２７０ｃｍ－１ 已不存在）与二丁胺法滴定， 証明异氰酸根已經完全反應， 生成了預定的支鏈結构。

１﹒３ 改性環氧樹脂的固化

以甲基四氫苯酐為固化劑， ＤＭＰ－３０ 為促進劑， ２ｈ／１００℃＋２ｈ／１２０℃＋６ｈ／１６０℃固化。

１﹒４ 性能測試

用美國 ＰＥ 公司的 Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ測試樹脂体系的固化過程，升溫速率為 １０℃／ｍｉｎ，從常溫到３００℃﹔用美國產 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＭＡ 測試樹脂固化物的動態熱机械性能，采用三點彎曲法，測試頻率為 ２Ｈｚ， 升溫速率為 ２℃／ｍｉｎ， 測試溫度范圍為 ３０℃～１８０℃﹔ 用承德實驗机有限責任公司ＸＪＪ－５０ 沖擊試驗机測試樹脂固化物的沖擊韌性，參照國標 ＧＢ／Ｔ２５７１－１９９５。

２ 結果与討論

２﹒１ ｍＰＥＧ 改性環氧樹脂 ＤＳＣ 分析

圖 １、表 １ 為 １５％ｍＰＥＧ 改性環氧樹脂固化体系的 ＤＳＣ 曲線与特征參數， 從中可以看出， 純環氧樹脂固化峰頂溫度為 １４５﹒５℃，加入 ｍＰＥＧ 后放熱峰整体略微向高溫區移動， 固化反應放緩。

圖 ２ 為不同含量的 ｍＰＥＧ 改性環氧樹脂的峰頂溫度与含量的關系， 從中可以看出， 當 ｍＰＥＧ 加入后， 其放熱峰的峰值高度都有提高， 且隨著用量的增加不斷升高。這是因為引入 ｍＰＥＧ 后， 柔性、繞曲的 ｍＰＥＧ 分子鏈的空間位阻使固化反應難以進行， ｍＰＥＧ 稀釋環氧基團降低反應速率，ｍＰＥＧ 接枝反應， 消耗了環氧樹脂中的羥基， 也降低了樹脂固化反應的活性。在相同的質量下，ｍＰＥＧ４５０ 改性環氧樹脂反應消耗的羥基多一些，因而峰頂溫度更高。

２﹒２ 動態熱机械分析（ ＤＭＡ）

由 １５％ 的不同分子量的 ｍＰＥＧ 環氧固化物動態熱机械分析曲線（ 圖 ３） 可以看出,（０－ＥＰ﹔１－ｍＰＥＧ２０００／ＥＰ﹔２－ｍＰＥＧ１２００／ＥＰ﹔３－ｍＰＥＧ４５０／ＥＰ）加入相同質量 ｍＰＥＧ， 分子量越低熱變形溫度下降越快。圖 ４ 為改性環氧樹脂固化物玻璃化轉變溫度 Ｔｇ 隨質量百分含量的變化關系。ｍＰＥＧ加入量越多， 即接枝越多， Ｔｇ 下降越大。研究表明， 固化物的 Ｔｇ 和加入接枝物的百分含量滿足如下線性關系。

ｍＰＥＧ４５０／ＥＲ 固化体系 Ｔｇ＝１１３﹒５３－２﹒３４８Ｗ

ｍＰＥＧ１２００ 固化体系 Ｔｇ＝１１７﹒１８－２﹒２１５ Ｗ

ｍＰＥＧ２０００ 固化体系 Ｔｇ＝１１６﹒６６－２﹒１０１ Ｗ

當 ｍＰＥＧ 分子量增大時，斜率減小，玻璃化轉變溫度下降緩慢一些，表明支鏈越長，和環氧主鏈分子間作用加強，分子堆砌的緊密程度增加，故玻璃化轉變溫度下降慢一些。

２﹒３ ｍＰＥＧ 改性環氧固化物的力學性能

圖 ５ 為 ｍＰＥＧ 改性樹脂的沖擊強度隨聚醚含量的關系， 由圖 ５ 可以看出， 材料的沖擊韌性都是隨 ｍＰＥＧ 量的增加先增加后降低的， 至 １５％時都達到最大值， 并且分子量越高， 沖擊韌性越高。１５％以后隨著 ｍＰＥＧ 量增加， 沖擊韌性降低很快， 到 ２０％ 以上比純環氧固化物還低。這是因為當 ｍＰＥＧ 較少時， 异氰酸酯可充分發揮橋聯作用， 接枝充分。但是當 ｍＰＥＧ 過量時， 過量的ｍＰＥＧ 參与環氧樹脂的固化反應， 影響了環氧樹脂的性能。

２﹒４ 掃描電鏡分析

沖擊試樣斷裂面電鏡照片（圖 ６）表明未改性体系的沖擊斷裂面非常光滑，斷口棱角尖悅，斷裂后几乎沒有應力條紋產生，未出現明顯的應力分散現象，呈典型的脆性斷裂特征。改性体系斷面呈現明顯的貝殼紋理，并產生許多根須狀分枝，這是試樣發生剪切屈服所致，并且斷裂條紋趨于分散，表現出較明顯韌性斷裂的特征。由于柔性鏈段的引入，有效的吸收了沖擊能量，使應力分散，呈現出斷裂面，這与沖擊實驗結果相吻合。增韌主要原因在于接枝的聚醚長鏈影響了樹脂的交聯密度， 增加了鏈段的柔性，固化体系韌性增加。通常，聚醚增韌環氧樹脂 ＳＥＭ 照片中都有聚醚的微孔洞[４]，而本實驗中是采用聚醚和環氧樹脂反應，固化產物為均相物質，所以 ＳＥＭ中沒有孔洞存在。

３ 結論

ｍＰＥＧ 的引入降低了樹脂固化物的的熱變形溫度，相同質量條件下ｍＰＥＧ 分子量越大，熱變形溫度下降越緩。ｍＰＥＧ改性環氧樹脂明顯地提高了固化物的沖擊強度，枝鏈的長度對性能有影響，ｍＰＥＧ 在 １５％時出現沖擊韌性的峰值，且分子量越大，效果越好。聚醚全部接枝到了環氧樹脂上，固化物是一個單一的体系。

參考文獻

１ 羅凱， 蘇琳， 劉俊華等﹒ 超支化聚酯增韌改性環氧樹脂﹒熱固性樹脂 Ｊ， ２００５， ２０（ １） ﹕ ５

２ 宣兆龍，易建政，張倩﹒環氧樹脂的彈性体增韌改性研究[Ｊ]﹒ 現代塑料加工應用，２００３，１５（６）﹕５７

３ 羅炎，何朝霞，陳子方等﹒聚醚多元醇分子量對環氧樹脂增韌效果的研究[Ｊ]﹒ 絕緣材料， ２００４， ３﹕ １２

４ Ｋｉｎｌｏｃｋ Ａ﹒Ｊ， Ｓｈａｗ Ｓ﹒Ｊ﹒ Ｔｏｄ Ｄ﹒Ａ﹒ Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９８３， ２４（１０）﹕１３４１