环氧树脂是综合性能优异的热固性树脂，因而得到了广泛应用。但是环氧树脂固化产物性脆，耐冲击性差，易开裂，不耐疲劳，对其进行各种改性以提高其性能成为环氧树脂研究的热点。日前，介绍了无机纳米粒子填充改性环氧树脂研究进展。

    一、引言 

    橡胶或热塑形弹性体可大幅度提高环氧树脂的冲击强度，但却以拉伸强度下降为代价；增强纤维可大幅度提高环氧树脂的拉伸强度，但冲击强度和断裂伸长率下降；液晶高分子原位复合增强技术可使环氧树脂的拉伸强度和冲击强度改善，但断裂伸长率下降。相比之下纳米无机粒子由于纳米尺寸效应，巨大的比表面积和强的界面作用，与环氧树脂复合后可使无机物的刚性，尺寸稳定性和热稳定性与环氧树脂的韧性，加工性揉合在一起表现出增韧与增强的同步效应，充分显示了纳米级填料改性的优越性。

    二、无机纳米粒子结构分析及复合机理 

    纳米粒子的结构、粒径、比表面积、表面粗糙度、粒子表面所含的官能团等将影响纳米粒子的补强性。图1为纳米炭黑的AFM照片，从中可以看出，炭黑粒径约30～50nm，表面比较粗糙，比表面积比较大，表面所含的官能团较多，它能与基体材料发生化学反应形成网络结构，这种网络结构是赋予复合材料强度的最基本结构因素。所形成的网络结构越多，对基体材料的化学结合及物理吸附作用就越强。

    纳米粒子由于特殊的小尺寸效用，可能有利于增加其与环氧树脂之间的混溶性，根据扩散理论，粘合强度主要决定于2种物质之间的混溶性。混溶性越大，粘合强度越高。纳米粒子的表面效应使纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能迅速增大，因为表面原子的增多，原子配位不满及较高的表面能，因而产生许多缺陷而呈现很高活性，易于与环氧树脂产生键合，和产生一系列其他可导致强度增大的化学及物理作用。另外由于纳米粒子极易团聚，因而复合前须对其进行表面处理，过程中引入的有机化基团可增加纳米粒子与环氧树脂的亲和性，所有这些作用都有利于纳米粒子与环氧树脂的复合。

    2008年8月6日，我厂迎来3名“中国化工人”，他们是来自四川灾区清平磷矿职工。他们经过入厂教育已于昨天，分别赴相关部门到岗工作。清平磷矿位于绵竹市汉旺镇附近，地震中矿区受到较大破坏，目前正在重建之中。中国化工集团公司对其职工，作出短期就业相关决定。我厂积极贯彻文件精神，为其妥善安排生活，并根据特长落实工作岗位。为使他们尽快适应新的环境，还特地设置联络员，做到有难必帮、有疑必解。在6日举行的欢迎仪式上，3位清平磷矿的职工表示，希望多学习化工发展的经验，以为其20万吨/年磷氨项目建设掌握知识。

 无机纳米粒子填充改性环氧树脂的制备主要是通过共混法，它通过不同的物理或化学方法将纳米粒子与环氧树脂充分混匀形成复合材料。共混法可分为物理和化学2种方法。物理法是通过如球磨、研磨、胶体磨和超声波法等分散纳米粒子，其中超声法效果较好。介绍对各种方法进行了详细介绍。

    三、无机纳米粒子填充改性环氧树脂的制备方法 

    超声波法无机纳米粒子填充改性环氧树脂的制备主要是通过共混法，它通过不同的物理或化学方法将纳米粒子与环氧树脂充分混匀形成复合材料。共混法可分为物理和化学2种方法。物理法是通过如球磨、研磨、胶体磨和超声波法等分散纳米粒子，其中超声波法效果较好。其原理是当环氧树脂溶液进行超声波处理时，混合液中产生的空穴或气泡在声场的作用下振动。声压达一定值空穴或气泡迅速增长，然后突然闭合，在液体局部区域产生极高的压力，导致液体分子剧烈运动，可使纳米聚集体分散成单个的颗粒或更小的聚集体，使环氧树脂充分包覆在各个纳米颗粒的表面。

    众所周知，纳米粒子由于纳米效应在混合的过程中易发生团聚，而环氧树脂的黏度又很大，为使纳米粒子能够达到良好的分散，大多通过使用偶联剂对其进行表面改性，也就是通过物理吸附或化学吸附改善纳米粒子的表面可润湿性，增强纳米粒子在环氧树脂中的界面相容性，使纳米粒子在环氧树脂中均匀分散，获得良好的纳米效应，即所谓的化学法。化学法在实际操作过程中又分为直接加入法，预处理法和后处理法。

    直接加入法就是将纳米粒子和偶联剂直接加入到环氧树脂中；预处理法是将偶联剂用稀释剂稀释后加入纳米粒子，振荡过滤干燥后加入到环氧树脂中；后处理法是先将偶联剂和环氧树脂混合均匀后加入纳米粒子。预处理法使得偶联剂包覆在纳米粒子表面，形成一定厚度的阻碍层，降低了纳米粒子之间的吸引力与凝聚力，同时偶联剂的柔性段与环氧树脂形成了良好的相容性，将两者混合分散后获得了良好的分散稳定性；而直接加入法和后处理法则是利用偶联剂中的一部分基团与纳米微粒表面的各种官能团反应，形成化学键合，另一部分基团与环氧基发生某些化学反应，从而将2种性质差异很大的材料牢固地结合起来。实际操作中通常是将物理法和化学法结合起来制备纳米复合材料。

     纳米无机粒子的存在赋予环氧树脂很高的力学性能，其强度、刚度、韧性、耐热性都有很大提高，具体表现在材料的冲击强度、拉伸强度、弹性模量的增大及玻璃化温度的提高。介绍了无机纳米粒子填充改性环氧树脂的性质及作用机理。

    四、无机纳米粒子填充改性环氧树脂的性质及作用机理 

    纳米粒子的加入使复合材料的冲击强度得以大幅度提高，其作用机理较普遍接受的观点是：纳米粒子均匀分散于环氧树脂中后，如果基体树脂受到外力冲击，粒子与基体之间就会产生银纹，纳米粒子间的基体树脂也产生塑性形变，吸收一定的冲击能，随着粒子的微细化，其比表面积将进一步增大，使纳米粒子与基体树脂间接触面亦增大；当材料受到外力冲击时会产生更多银纹及塑性形变，并吸收更多冲击能而达到增韧效果。但是如果纳米粒子加入太多，在外力冲击时就会产生更大银纹及塑性形变，并发展为宏观开裂，冲击强度反而下降。刚性纳米粒子的存在易产生应力集中效应而引发其周围基体树脂产生银纹，吸收一定形变功；另一方面刚性纳米粒子的存在，使基体树脂内银纹扩展受阻和钝化，最终停止开裂不致发展为破坏性开裂，从而产生增韧效果。

    纳米粒子的加入均使基体的拉伸强度得以提高。拉伸强度的增加，可能是由于无机粒子通过偶联剂的作用与环氧树脂发生物理或化学的结合，增强了界面粘接，因而纳米粒子可承担一定的载荷，使复合材料的拉伸强度增加。纳米粒子的加入均使基本的弹性摸量得以提高。对于微粒增强复合材料，载荷是由基体和微粒共同承担的，微粒以机械约束方式限制基体变形，从而产生强化。微粒的束缚作用限制基体的运动和变形，而束缚作用的程度和微粒间隙、微粒性能及基体性能有关。

    纳米粒子的加入使环氧树脂的玻璃化温度升高的原因，纳米粒子与环氧树脂之间存在强相互作用，使玻璃化温度升高。表面处理后的纳米粒子，在基体中实际起到交联点的作用，一方面，其表面有利于环氧树脂链的缠结，形成物理交联；另一方面，其表面的表面处理剂与基体键合，形成填充粒子与基体间良好的界面结合，起到化学交联点的作用。因此，随着纳米粒子的加入，交联密度增大，使玻璃化温度升高。可见，纳米粒子的加入可使体系的玻璃化温度明显升高，提高体系的耐热性。

    综上所述，纳米粒子的改性机理具有以下特征：无机纳米粒子具有能量传递效应，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹，不致发展为破坏性开裂；随着纳米粒子粒径的减小，粒子的比表面积增大，纳米微粒与基体接触面积增大，材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能；无机纳米粒子具有应力集中与应力辐射的平衡效应，通过吸收冲击能量，使基体无明显的应力集中现象，达到复合材料的力学平衡状态；若纳米微粒用量过多或填料粒径较大，复合材料的应力集中较为明显，微裂纹易发展成宏观开裂，造成复合材料性能下降；基体中的无机纳米粒子作为聚合物分子链的交联点，对复合材料的拉伸强度及玻璃化温度的提高有贡献。