袁慧五        饶秋华

(海军工程大学化学与材料系湖北武汉430033)

摘要：采用三苯基磷作醚化催化剂，粉状氢氧化钠作闭环剂合成了间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)，其环氧值为0．80，在25℃时粘度为0．36 Pa·s，示差扫描量热仪(DSC)检测表明，其固化放热峰比双酚A型环氧树脂(E51)降低了约15℃。RDGE对E51有非常显著的稀释作用，二者共混，大大提高了通用环氧树脂的综合性能。采用593 固化剂时，RDGE和E51的拉伸强度分别为75．17 MPa和58．58 MPa，前者比后者高出28％，RDGE与E51共混固化物的拉伸强度随RDGE含量的增加而呈线性增加；593 固化的RDGE／E51共混体系，弯曲强度和弯曲模量均随RDGE用量的增加而呈线性增加，弯曲强度由E51的112．77 MPa增加到RDGE的123．75 MPa，弯曲模量由E51的1．79 GPa增加到RDGE的2．40 GPa。

关键词：环氧树脂；活性；粘度；力学性能

中图分类号：TQ323．5 文献标识码：A 文章编号：1002—7432(2007)05—0001—04

0 引 言

环氧树脂因具有优良的电绝缘性、耐热性、耐腐蚀、粘接性而被广泛应用。但是传统的双酚A环氧树脂活性较低，室温粘度较大。向环氧树脂体系中加人活性稀释剂，会在一定程度上降低固化产物的力学性能和耐热性；利用低粘度固化剂也可以降低树脂体系的粘度，但是室温固化时低粘度液态固化剂的选择范围有限。因此，研制新型结构的低粘度环氧树脂是改进环氧树脂工艺性能的一个重要途径。为了满足新工艺对低粘度、高活性的要求，本文以问苯二酚和环氧氯丙烷(ECH)为原料，合成了RDGE树脂，并用它与通用双酚A环氧树脂E51共混，探讨了共混体系粘度与组成和温度之间的关系，研究了共混体系的反应活性及其固化物的力学性能。

1 实验部分

1.1 原材料

间苯二酚，江苏瑞星化工有限公司生产；环氧氯丙烷(AR)、三苯基磷(AR)均为天津科密欧化学试剂研发中心生产；氢氧化钠(AR)，天津市泰兰德化学试剂厂生产；环氧树脂E51，岳阳石油化工总厂生产；固化剂593 、聚酰胺651，武汉汉海合成树脂发展有限公司生产；促进剂DMP30，武汉宏大化学试剂厂生

产；无水酒精(AR)，天津天大化学试剂厂生产。

1．2 分析测试

1．2．1 粘度测试

NDJ一1型旋转粘度计，上海安德仪器有限公司，技术标准：GB／T 12007．4—1989。

1．2．2 环氧值测定

采用盐酸一丙酮法

1．2．3 DSC测试

Pyris 1 DSC示差扫描量热仪，美国PE公司产，升温速率为5 cc／rain。

1 2．4 力学性能测试

拉伸和弯曲性能按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法(GB／T 2568-1995)和树脂浇铸体弯曲性能试验方法(GB／T 2570–1995)测定。设备采用SANS微机控制万能电子试验机(深圳市新三思计量技术有限公司)。

冲击性能采用悬臂梁冲击试验机UJ一4(承德试验机厂)，按照塑料悬臂梁冲击试验方法(GB／T1843-1996)~定。

1．3 RDGE合成原理

1．4 RDGE合成方法

按配比称取问苯二酚和ECH，依次加入三口烧瓶中，再加入催化剂三苯基磷，边升温边搅拌，温度控制在90～100 cc。醚化完成后，冷却物料至

30 cc时，向其中加入少量无水酒精，再分4次加入粉状氢氧化钠，用量为间苯二酚物质量的2．4倍。控制温度在28～32 cc，加完后保温4～6 h，减压分馏物料，用无水乙醇冲洗后，用减压蒸馏的方法脱去物料中生成的水和未反应的ECH，使物料温度不超过120 cc。再次减压分馏物料，除去杂质后即制得纯净的RDGE树脂。

1．5 样品的制备

按配比称取环氧树脂，依次加入计量的固化剂、固化促进剂，然后边搅拌边减压脱气，约10min后浇铸成型。对于100份E51及RDGE，固化剂593 的用量分别为28份、43份；聚酰胺对应的用量为46份、72份。固化促进剂DMP30的用

量为环氧树脂体系总质量的1％，593 固化条件为25 cc／2 h，聚酰胺651固化条件为25 cc／7 d。

2 结果与讨论

2．1 影响RDGE树脂合成反应及其性能的主要因素

2．1．1 催化剂的选择

在制备像RDGE树脂这样的低分子质量环氧树脂时，反应分为2个阶段进行，即醚化阶段和闭环阶段。在醚化阶段，一般可以采用3种类型的催化剂，分别为季铵盐类、氢氧化钠和三苯基磷酸盐等。季铵盐类虽然比较廉价易得，但是将它从树脂中除去比较困难。而大多数季铵盐是表面活性剂，有一定乳化能力，且它还是环氧树脂固化过程中的催化剂，能缩短树脂的使用寿命，加大固化反应的放热量 J。氢氧化钠作催化剂时，虽易除去，但是由于在醚化阶段放出了大量的热，而氢氧化钠活性又很高，容易引起物料短时间内急剧升温，导致很

多副反应发生，甚至物料焦化作废。而用三苯基磷作催化剂则可以克服以上两类催化剂的缺点。由于它亲核性能一般，既不会缩短制成树脂的使用寿命、加大放热量，也不会引起物料急剧升温，从而可以提高环氧树脂的质量。

2．1．2 问苯二酚与环氧氯丙烷的用量比

保持其他反应条件不变，改变问苯二酚与ECH的用量比，得到树脂的环氧值和粘度随投料比变化的曲线，如图1所示。由图1可以看出，ECH与问苯二酚的配比超过6：1时，其环氧值达到最高点并趋于平稳，粘度值达到最低点并趋于平稳。所以，在实际操作过程中必须加入比理论值过量3～4倍的ECH才能制得低粘度的RDGE树脂 。

2．1 3 加入无水乙醇的原因

由于本实验是采用氢氧化钠作为闭环反应剂，间苯二酚和ECH组成的有机相和颗粒状碱不容易很好地接触，造成反应效果差及周期延长的问题。在反应量逐渐增大的情况下，此矛盾尤为突出。因此应该在反应体系中加入占ECH质量分数10％15％的乙醇作为溶剂。这样既可以缩短反应时间，还可以降低产品的色泽及粘度。

2．2 RDGE树脂及其与E51共混体系的粘度变化规律

2．2．1 RDGE树脂粘度随温度变化的规律

由图2可知，RDGE树脂的粘度随着温度的升高急剧下降，10℃时树脂的粘度为1 490 mPa·s，而到40℃时，粘度降到了90 mPa·s。

2．2．2 共混体系的粘度

将E51与RDGE树脂按照不同配比混合，在25℃下测得其粘度变化规律如图3所示。E51的粘度为20．2 Pa·s。RDGE的粘度为0．36 Pa·s，约为E51的1／56。由图可见，RDGE树脂对双酚A型环氧树脂有非常明显的稀释作用，在共混体系中，RDGE树脂的质量分数达到20％左右时，体系的粘度就降到E51的1／4左右，RDGE增加到40％以后，粘度下降渐渐平缓。这是因为E51在室温下有结晶现象，在向其中加人少量RDGE后，即可破坏原来的有序结构，因此粘度下降剧烈。进一步增加RDGE，粘度的变化符合一般加和规律。

2．3 用DSC测试反应体系的活性

用593 作为共混体系的固化剂，E51、RDGE体系用量分别为28份，43份。用示差扫描量热法(DSC)测定了共混体系的热效应参数：起始温度i， 峰顶温度 。，反应终止温度 。图4为DSC曲线。由图4可知，随着RDGE树脂含量的不断增加， i、 、 均不断降低，纯RDGE树脂比纯E51降低了近15℃，这说明RDGE的活性高于传统的双酚A环氧树脂。

2．4 RDGE与E51共混固化物的力学性能

由图5可知，采用593 固化剂时，RDGE和E51的拉伸强度分别为75．17 MPa和58．58 MPa，前者比后者高出28％，RDGE与E51共混固化物的拉伸强度随RDGE含量的增加而呈线性增加；当用聚酰胺651作固化剂时，共混固化物拉伸强度随RDGE含量的增加而出现最大值。

593 固化的RDGE／E51共混体系的弯曲性能与共混比之间的关系如图6所示。由图可知，弯曲强度和弯曲模量均随RDGE用量的增加而呈线性增加，弯曲强度由E51的112．77 MPa增加到RDGE的123．75 MPa，弯曲模量由E51的1．79GPa增加到RDGE的2．40 GPa。

RDGE／E51共混物采用聚酰胺固化时，冲击性能见图7。

3 结论

用三苯基磷作醚化阶段的催化剂，固体氢氧化钠作闭环剂，合成了RDGE树脂，其环氧值达到0．80，25℃粘度为0．36 Pa·s，产率高达97％。RDGE不仅粘度低、高活性而且固化物的性能良好，对双酚A型环氧树脂有非常显著的稀释作用，RDGE与E51共混，大大提高了通用环氧树脂的综合性能。

共混固化物的缺口悬臂梁冲击强度随RDGE的增加而下降，由E51的4．54 kJ／m ，下降到RDGE的1．85 kJ／m 。这是由于随着RDGE增加，树脂体系交联密度增加而导致材料脆性加大 J。

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