黄宏志 , 沈　玲 , 熊娉婷 , 孙　泰 , 鲁德平 , 管　蓉

( 湖北大学化学化工学院 , 武汉 430062)

摘　要 : 用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸 – 2 – 羟丙酯作主单体 , 丙烯酸作功能单体合成了水性涂料用纯丙乳液 , 比较了常规乳化剂和可聚合乳化剂对丙烯酸酯乳液性能 ( 包括聚合稳定性 , 化学稳定性等 ) 的影响 , 同时用透射电镜观察了粒子形态。结果表明 : 使用可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵 (DNS – 86) , 能有效改善乳液的性能。

关键词 : 水性涂料 ; 丙烯酸酯乳液 ; 可聚合乳化剂

0 　引　言

随着对环保及能源的重视 , 水性涂料已成为涂料发展的一个重要方向。在水性涂料中占绝对优势的产品是乳胶涂料 , 其中丙烯酸酯涂料由于其涂膜具有优异的耐水、耐碱、耐光、耐老化性 , 较好的弹性和保色性而得到广泛应用 [ 1 ] , 具有低毒、对环境友好等性能 , 是建筑涂料体系中最具发展前途的一类产品 [ 2 ] 。

乳化剂是实施乳液聚合的四大要素 ( 单体、水、引发剂和乳化剂 ) 之一 , 它吸附于单体珠滴和乳胶粒表面 , 使聚合物乳液保持稳定 , 同时还直接影响着乳液聚合反应速率、聚合物相对分子质量、乳胶粒子大小和分布以及乳液黏度等。聚合物乳液除了要求在制备过程中保持良好的聚合稳定性外 , 还需要具备一定的化学稳定性、机械稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性以及与颜填料和助剂的混合稳定性等 [ 3 – 5 ] , 而乳化剂对这些性能的影响非常大。在乳液聚合中 , 常用的乳化体系有十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 、壬基酚聚氧乙烯醚 (OP – 10) 、十二烷基硫酸钠 ( SDS) 等。但是这些常规乳化剂通常是以物理吸附方式附着在聚合物粒子表面 , 进行乳液聚合时 , 存在一些弊端 [ 6 – 10 ] , 比如 : 乳液受到高剪切力、高低温影响时乳化剂层容易破坏 , 导致凝胶 , 乳液稳定性差 ; 成膜过程中 , 水相中残存的乳化剂分子会阻碍乳胶粒子聚集 , 从而降低成膜速度 , 导致初始粘力低。而可聚合乳化剂通过分子中的碳碳双键与所吸附的基体发生共聚反应 , 从而永久地键合到聚合物粒子上 , 既对基体起表面活性作用 , 同时也成为基体的一部分 , 克服了常规乳化剂在聚合物中残留造成的不良影响 , 改善了乳液的稳定性。

本文主要探讨了可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵 (DNS – 86) 对丙烯酸酯乳液性能的影响。采用半连续法制备了丙烯酸酯乳液 , 测定了乳液的聚合稳定性、化学稳定性、贮存稳定性等性能 , 并与常规乳化剂进行了对比。

1 　实验部分

1. 1 　原材料及仪器

丙烯酸 (AA) 、十二烷基硫酸钠 ( SDS) : 化学纯 ; 丙烯酸丁 __ 酯 (BA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) : 工业级 ; 过硫酸铵 (APS) 、十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 、壬基酚聚氧乙烯醚 (OP – 10) : 分析纯 ; 烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵 (DNS – 86) : 清新县汉科化工科技有限公司。

电子恒速搅拌器 ; 恒温磁力搅拌器 ; JEM – 100SX 型透射型电子显微镜 ( 日本 ) ;NXS – 11A 型旋转黏度计。

1. 2 　乳液合成

按照一定的配方合成了 3 种丙烯酸酯乳液 , 其中乳化剂的选用为 :

① m ( SDS) ∶ m (OP – 10) = 1 ∶ 1; ② m (DBS) ∶ m (OP – 10) =1 ∶ 1; ③ DNS – 86 。

聚合工艺 : 采用半连续滴加法 , 聚合反应在 (80 ± 2) ℃下进行 , 滴加时间为 4 h, 反应完全后 , 冷却 , 用氨水调 pH 值至 7 左右 , 最后过滤出料。

1. 3 　性能测试

(1) 聚合稳定性 : 反应结束后 , 刮下烧瓶壁上、搅拌杆上以及过滤网上的凝胶然后称其总质量 , 总质量除以单体的总量 , 即得凝胶率 , 根据凝胶率的大小即可判断乳液的聚合稳定性。

式中 m 1 、 m 2 分别为凝聚物和单体的质量。σ表示乳液聚合的稳定性 , 即凝胶率。

(2) 固含量 : 将 1 ～ 2 g 聚合物乳液 ( m 0 ) 放入直径为 40 mm 的已知质量 ( m 1 ) 的培养皿中 , 然后将其置于设有通风装置的烘箱中 , 在 105 ℃ 下干燥至恒质量 ( m 2 ) , 即可由 (2) 式得乳液的固含量。

转化率按式 (3) 计算 :

式中 : m 3 -投料总量 ; m 4 -投料中不挥发物质量 ; m 5 -投入单体的总量。

(3) 黏度 : 采用成都仪器厂生产的 NXS – 11A 型旋转黏度计在 25 ℃ 测定 , 12 档 ,A 转子。

(4) 粒径 : 用 MALVERN Nano – ZS (model: ZEN3600) 仪器测试。

(5) 钙离子稳定性 : 在 20 mL 的刻度试管中 , 加入 2 ∶ 1 的聚合物乳液试样和 5% 的 CaCl 2 溶液 , 摇匀 , 静置 48 h, 若不出现凝胶 , 且无分层现象 , 则钙离子稳定性合格。若有分层现象或出现凝胶 , 则钙离子稳定性不合格。

(6) 50 ℃ 贮存稳定性 : 将试样放在 100 ～ 300 mL 的带盖容器中 , 盖严 , 在 (50 ± 2) ℃左右的恒温箱中放置 20 h 后 , 在室温下冷却 3 h, 用目视法观察有无分层 , 是否产生粗粒子 , 考察涂布性能。

(7) 乳液粒子的透射电镜 ( TEM) : 将乳液样品稀释一定倍数 , 沾于复膜铜网上 , 待网上液滴快干后 , 夹起铜网 , 用滤纸沿铜网边缘吸去液体部分 , 在室温下干燥后 , 用 JEM – 100SX 型透射电子显微镜 ( TEM) 观察粒子的形态并拍片。

2 　结果与讨论

2. 1 　乳化剂体系对乳液转化率的影响

表 1 为不同的乳化体系对乳液转化率的影响。

从表 1 可看出由可聚合乳化剂 DNS – 86 制得乳液的转化率比使用常规乳化剂制得乳液的转化率高。

2. 2 　乳化剂体系对乳液粒径及黏度的影响

在乳液聚合中 , 乳化剂的用量虽然很少 , 但对聚合反应过程中乳胶粒子的形成、大小、分布和形态有相当大的影响 ; 同时聚合完成后吸附于乳胶粒子表面 , 稳定乳胶粒子 , 使之不发生凝聚 , 保证聚合物乳液具有适当的黏度。

表 2 为不同的乳化剂对乳液粒径及黏度的影响 , 其中多分散指数表示粒径分布的均匀性 , 多分散指数大于 0 1 1, 即粒径的分布宽 , 小于 0 1 1, 则粒径的分布窄。

表 2 　不同的乳化剂体系对乳液粒径的影响

从表 2 可以看出当使用可聚合乳化剂 DNS – 86 时 , 所制得的乳液单分散性最好 , 乳胶粒子分布最均匀。从表 2 中还可见 , 用可聚合乳化剂 DNS – 86 所制得的乳液 , 乳胶粒子粒径最小。因为在乳液中 , 乳液粒子粒径越小 , 所形成的乳液体系黏度越大 , 所以用可聚合乳化剂 DNS – 86 制得乳液的黏度最大。

2. 3 　乳化剂体系对乳液稳定性的影响

表 3 为不同的乳化体系对乳液稳定性的影响。

从表 3 可以看出由常规乳化剂制得乳液的聚合稳定性较差 , 均有一定量的凝胶 , 而由可聚合乳化剂制得的乳液没有出现凝胶 , 聚合稳定性很好。同时 , 由常规乳化剂制得乳液的化学稳定性也较差 , 而由可聚合乳化剂制得乳液的化学稳定性很好 , 但是由不同乳化体系制得乳液的 50 ℃ 贮存稳定性基本上无差异。综上所述 , 用可聚合乳化剂 DNS – 86 能有效地改善水性涂料用丙烯酸酯乳液的稳定性 , 因为可聚合乳化剂能以共价键键合到聚合物粒子上并成为聚合物的一部分 , 从而避免了乳化剂在某些条件下从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中发生迁移 , 所以使用可聚合乳化剂能提高乳液的稳定性。

表 3 　不同的乳化剂体系对乳液稳定性的影响

2. 4 　用不同的乳化剂体系制得乳液的透射电镜图

图 2 为不同的乳化剂体系制得乳液的透射电镜图。

图 2 ( a) 中每个乳胶粒子的外围都吸附有一个乳化剂分子 ; 图 2 ( b) 中乳胶粒子球形不是很规整 , 局部出现坍塌现象 ; 图 2 ( c) 中球形结构比较规整。综上所述 , 由可聚合乳化剂 DNS – 86 制得丙烯酸酯乳液的粒子形态呈规整的球形结构 , 且乳胶粒子分布比较均匀 , 这与测粒径时的多分散指数结果一致 , 呈单分散分布 , 而用常规乳化剂制得的乳胶粒子则会有坍塌或者分布不均匀等情形。

3 　结　语

(1) 通过对水性涂料用纯丙乳液性能的研究表明 : 当使用可聚合乳化剂 DNS – 86 时 , 能有效改善乳胶的性能 , 所制得的乳液转化率高 , 聚合稳定性和化学稳定性好 , 制得丙烯酸酯乳液的综合性能最好。

(2) 用 TEM 观察粒子形态表明 : 用可聚合乳化剂 DNS -86 制得丙烯酸酯乳液的粒子形态呈现规整的球形结构 , 且乳胶粒子分布比较均匀 , 而用常规乳化剂制得的乳胶粒子则会有坍塌或分布不均匀等情形。