探討了以二乙醇胺与乙二醇為解聚劑,聚氨酯微孔泡沫塑料(ＰＵＦ)的解聚規律,并將解聚產物用作雙酚Ａ環氧樹脂固化劑,得到了力學性能較好的固化產物。

關鍵詞:環氧樹脂　聚氨酯　泡沫塑料　固化

聚氨酯材料近年來得到了廣泛應用,其中發展最快、產量最大的品种是ＰＵＦ。在ＰＵＦ生產中約有10%～20%的邊角廢料,并且使用后的廢料比生產中的還要多[1]。所以無論從降低生產成本還是減少環境污染,ＰＵＦ廢料的回收利用問題業已引起人們的關注。目前ＰＵＦ的回收法有物理法和化學法。物理法是將廢ＰＵＦ破碎后用粘合劑粘接成塊狀泡沫或与可發泡的聚氨酯組分混合模塑成家具及汽車襯里等低檔部件;化學法則是將廢ＰＵＦ降解成某些化工原料。化學法中又有水解法、醇解法和胺解法之分[1～2]。一般說來,化學回收法的關鍵問題在于回收物的分离和精制過程經濟性的好坏。較為理想的方法是回收物不必進行分离精制而可直接應用。

本文選用二乙醇胺与乙二醇作為ＰＵＦ的解聚劑,探討了ＰＵＦ的化學解聚回收過程,得到了粘度适中、色澤較好的均相解聚物,該產物不必經過分离精制即可用作環氧樹脂固化劑,并得到了性能較好的固化產物。

1 實驗部分

1 1　實驗材料

ＰＵＦ廢料:聚氨酯微孔泡沫塑料邊角料;乙二醇:ＡＲ,遼陽化工厂;二乙醇胺:ＡＲ,北京化工厂;環氧樹脂:Ｅ-44,無錫樹脂厂。

1 2　實驗步驟

1 2 1　ＰＵＦ的解聚回收

在帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應瓶內按比例加入ＰＵＦ邊角料、乙二醇和二乙醇胺,于氮气保護下加熱至所需溫度進行解聚,達到規定時間后停止反應即得不同物態的ＰＵＦ解聚回收產物。

1 2 2　環氧樹脂的固化

以上述ＰＵＦ解聚物作固化劑,將其与環氧樹脂按比例混合均勻,于50℃下抽空脫气后澆入涂有脫模劑并預熱好的鋼模中,經程序升溫固化完全后冷卻脫模,所得板材用于力學性能測試。

1 2 3　測試方法和儀器

(1)ＰＵＦ解聚物的酸值和羥值測定分別按照ＧＢ-2008 5-89和ＧＢ-2008 3-89進行。

(2)　ＰＵＦ解聚物粘度測試采用ＮＤＪ-79旋轉式粘度計,25℃測試。

(3)　環氧樹脂固化物力學性能測試是使用ＬＪ-500型拉力試驗机、ＣＨＡＲＰＴＸＣＪ-40型沖擊試驗机。試驗方法分別按ＧＢ-1040-79和ＧＢ-1043-79進行,沖擊試驗為無缺口試樣。

2　結果与討論

2 1　解聚劑總用量對解聚產物的影響

取乙二醇/二乙醇胺=1/1(質量比),改變解聚劑總用量,在180℃、Ｎ2保護下將ＰＵＦ解聚2ｈ,所得產物性質如表1。

從表中數据可看出,解聚劑用量較少時,解聚物粘度大,有的在室溫下缺乏流動性;解聚劑用量愈多,ＰＵＦ的解聚程度愈大,解聚產物的粘度愈低,這些都不難得到解釋。若要將解聚物用作環氧樹脂固化劑,則必須考慮到解聚產物的分子量及其成本。也就是說,解聚物的粘度要适中,解聚劑用量不能太大。綜合考慮,解聚劑總用量与ＰＵＦ用量之比以(0 8～1 0)/1(質量比)為好。

2 2　解聚劑中乙二醇/二乙醇胺比值對解聚產物的影響

取解聚劑總用量与ＰＵＦ用量之比為1/1(重量比),改變乙二醇/二乙醇胺比值,在180℃、氮气保護下將ＰＵＦ解聚2ｈ,所得產物性質如表2。

從表中數据可知:當解聚劑中二乙醇胺的比例增加時,解聚產物粘度增大,酸值增加,体系為均相;當乙二醇比例增加時,解聚產物粘度降低,酸值減少,极端情形是体系分層為兩相。由此可見,乙二醇的解聚能力強于二乙醇胺。從解聚產物的紅外分析(譜圖略)以及文獻資料[3～4]可知,ＰＵＦ的上述解聚產物主要是多元醇和多元胺的混合物。若要將其用于環氧樹脂固化,那么首先我們要求解聚產物為均相;其次要求解聚產物的分子量适中,即解聚產物的粘度不能過大或過小;此外還要考慮所用解聚劑的价格等。因此,筆者認為解聚劑中乙二醇/二乙醇胺比值為(1～2)/1為好。

2 3　不同解聚溫度對解聚產物的影響

取解聚劑總用量与ＰＵＦ用量之比為1/1(質量比),乙二醇/二乙醇胺質量比也為1/1,Ｎ2保護,于不同溫度下將ＰＵＦ解聚2ｈ,所得產物性質如表3。

從表中數据可知,解聚溫度過低時,ＰＵＦ解聚程度小,解聚產物室溫下無流動性;若解聚溫度過高,則ＰＵＦ的解聚程度大,解聚產物粘度小,但色澤加深,其原因可能是高溫下副反應增多而導致產物顏色變深。從另一方面講,過高的解聚溫度將增加生產能源消耗。所以解聚溫度以180℃為好。

2 4　不同解聚時間對解聚產物的影響

取解聚劑總用量与ＰＵＦ用量之比1/1(質量比),乙二醇/二乙醇胺質量比也為1/1,在180℃、Ｎ2保護下將ＰＵＦ解聚不同時間,所得產物性質如表4。

從表中數据可看出,當解聚時間達2ｈ以后,解聚產物的各种性質變化趨于平穩。所以,在選定的配方及反應溫度下,ＰＵＦ至少要解聚2ｈ才能得到所需性質的解聚產物。

從上述分析討論可知:采用乙二醇和二乙醇胺混合物(兩者的質量比為(1～2)/1)作為ＰＵＦ的解聚劑,當解聚劑總質量与ＰＵＦ質量之比為(0 8～1 0)/1,在Ｎ2保護下,于180℃解聚2ｈ,即可得到各种性質較為理想的ＰＵＦ解聚產物。

2 5　ＰＵＦ解聚物固化的環氧樹脂產物性能

取乙二醇与二乙醇胺的質量比為1/1,解聚劑總質量与ＰＵＦ質量之比分別為0 8/1和1/1,于180℃、Ｎ2保護下反應2ｈ,將解聚產物作為環氧樹脂固化劑,所得固化產物的力學性能見表5。

從表中數据可知,無論采用哪种解聚物作為固化劑,環氧樹脂固化產物的力學性能變化規律均相似,即隨著固化劑用量的增加,固化產物的拉伸強度增大而沖擊強度下降。從表中還可看出,用解聚物2的固化產物剛性強,但韌性卻低于解聚物1的固化產物。

ＰＵＦ解聚產物為多元醇与多元胺的混合物,多元胺可以使環氧樹脂發生固化反應,而多元醇在環氧樹脂固化物中主要起著增韌作用。解聚物1的解聚劑量大、粘度小、羥值高,其中包含很多能增韌環氧樹脂的低分子量多元醇。因此用其固化的環氧樹脂韌性較好。解聚物2的解聚劑量少、粘度大,所以它的分子量也大,用其作固化劑時可以增加固化体系內分子鏈的纏結,其結果是提高固化物的剛性。當解聚物用量增加,其中所含的多元胺量也隨之增大,環氧樹脂固化物內部的

交聯密度也會增加,所以其宏觀結果是固化物剛性增加而韌性下降。

從ＰＵＦ解聚物固化的環氧樹脂力學性能以及固化成型工藝過程的操作性來看,ＰＵＦ解聚物可替代毒性較大的二胺型固化劑,使用性与低分子量聚　胺相當,成本卻低于聚　胺。此外,用ＰＵＦ解聚物作固化劑,可望能提高環氧樹脂制品的化學穩定性,如耐強酸、強鹼及溶劑等的侵蝕,這有待于作進一步的研究。

3　結論

(1)　采用質量比為(1～2)/1的乙二醇和二乙醇胺混合物作解聚劑,可以使ＰＵＦ解聚成雙酚Ａ環氧樹脂的固化劑。

(2)　ＰＵＦ的解聚條件為:解聚劑總用量与ＰＵＦ的質量比為(0 8～1 0)/1,Ｎ2保護,反應溫度為180℃,反應時間為2ｈ。

(3)　用ＰＵＦ解聚物固化的環氧樹脂產物的力學性能較好。

參考文獻

1.祝軼 廢棄聚氨酯泡沫的回收利用 大連化工,1988,(1):7～11

2.崔濤.廢聚氨酯軟質泡沫塑料的粘接再生 黎明化工,1989,(1):18～21

3.方禹民等 聚氨酯泡沫塑料 北京:化學工業出版社,1992

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