1.颜海燕  2.寇开昌  1.张 囡

(1.西安工业大学材料与化工学院, 陕西 西安 710032; 2.西北工业大学理学院化工系, 陕西 西安 710072)

摘要：研究了在弱酸- 弱碱- 弱酸条件下, 加入改性剂合成脲醛(UF)树脂胶的工艺过程。实验结果表明,甲醛与尿素的配比[即 n(F)/n(U)比值]、体系 pH 值、尿素的加料方式和改性剂对 UF树脂胶中游离甲醛的含量和胶合强度有很大的影响; 当 n(F)/n(U)=1.06、缩聚反应阶段体系的 pH 值为 4.75￣4.80、尿素分 3 批加入、反应温度为 90 ℃、加入适量的聚乙烯醇(PVA) 和三聚氰胺改性剂时, 制得的 UF树脂胶中游离甲醛的含量不大于 0.10%(符合 GB/T14 074.16- 1993 标准中的指标要求)、粘接强度为 4.70 MPa 且综合性能优良。

关键词：脲醛树脂; 胶粘剂; 游离甲醛; 胶合强度

中图分类号：TQ433.431 文献标识码: A 文章编号: 1004- 2849(2008)08- 0005- 04

基金项目: 西安工业大学校长基金(XAGDXJJ0610) 。

作者简介: 颜海燕(1979- ) , 女, 浙江省金华市人, 讲师, 硕士, 研究方向为功能高分子及其复合材料。E- mail:

0 前 言

脲醛(UF) 树脂胶是由甲醛与尿素在催化剂作用下缩聚而成的[1]。UF 树脂胶具有原料易得、成本低廉、使用方便和胶合强度高等优点, 因而广泛用作木材用胶粘剂, 并且约占木材工业用胶粘剂的 80%以上[2]。但是, UF 树脂胶在使用过程中会释放出大量的游离甲醛, 成为主要的室内污染源。近年来甲醛的危害性已经受到全球的普遍重视, 人们逐渐开发出低游离甲醛含量的新型 UF 树脂胶[3-5]。UF 树脂胶中游离甲醛的含量受多种因素影响, 因此, 如何控制低游离甲醛含量已成为制备 UF 树脂胶的关键技术之一[6]。

本文通过调节 n(F)/n(U) 比值、体系 pH 值、尿素加料方式和改性剂等合成工艺条件, 制备出综合性能优良的低游离甲醛含量 UF 树脂胶。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲醛, 分析纯, 西安化学试剂厂; 聚乙烯醇(PVA),分析纯, 山西三维集团有限公司; 甲酸, 分析纯, 天津市百世化工有限公司;NaOH, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 尿素, 分析纯, 天津市环通精细化工有限公司; 三聚氰胺, 化学纯, 天津市福晨化学试剂厂。

1.2 UF 树脂胶的制备

按配方将甲醛全部加入到三口烧瓶中,用NaOH 水溶液调节 pH 值至 8.0, 然后加入 PVA, 并开始不断搅拌; 待 PVA 溶解后, 升温至 40 ℃, 随后加入第一批尿素, 并使 n(F)/n(U)=2.0, 继续升温至 90 ℃保温 30 min; 用质量浓度为 20%的甲酸溶液调节pH 值至 4.8～5.0, 保温 40￣60 min 至浑浊点出现, 并用一定浓度的 NaOH 溶液调节 pH 值至 7.0; 然后加入第二批尿素和三聚氰胺, 并使 n(F)/n(U)≈1.4, 随后于 90 ℃反应至聚合稳定, 达到浑浊点; 再调节 pH值至 7.0～8.0, 加入第三批尿素, 于 70 ℃保温 20 min;反应结束后, 60 ℃真空脱水, 然后调节胶粘剂的粘度即可。

1.3 实验仪器

NDJ- 5 涂 4 杯粘度计, 上海昌吉地质仪器有限公司; pHS- 3C 型精密 pH 计, 上海精密科学仪器有限公司; NEXUS 型傅里叶变换红外分光光度计, 美国 Thermo- Nicole 公司; CMT- 5105 型电子多功能试验机, 深圳新三思集团公司。

1.4 性能测试

1.4.1 傅里叶变换红外(FT- IR)光谱分析采用傅里叶变换红外分光光度计进行测定。

1.4.2 固含量测定

按照 GB/T14 074.5- 1993 标准进行测定。

1.4.3 游离甲醛含量测定

按照 GB/T14 074.16- 1993 标准进行测定。

1.4.4 羟甲基含量测定

按照 GB/T140 74.17- 1993 标准进行测定。

1.4.5 胶合强度测定

按照 GB/T 17 657- 1999 标准, 使用电子多功能试验机进行测定。试样的尺寸及制样方法按照 GB/T14 074.10- 1993 标准进行。

1.4.6 粘度与 pH 值测定

分别采用粘度计与 pH 计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 UF 树脂胶的红外光谱分析

图 1 为 UF 树脂胶样品的 FT- IR 图谱。由图 1可知, 3 300～3 500 cm-1 为- NH- 、- NH2 及- OH 伸缩振动所引起的宽谱带峰, 1 643 cm-1 附近为二级酰胺的羰基伸缩振动强吸收峰, 1 548 cm-1 附近为三嗪环的面内弯曲振动峰, 1 383 cm-1 附近是- CN 的伸缩振动吸收峰, 1 126cm-1 附近为- NHCH2NH- 中亚甲基键非对称- CH 振动吸收峰, 1 000～1 030 cm-1 为- CH2OH 中- OH 变形振动吸收峰和二亚甲基醚键- CH2- O- CH2- 伸缩振动的弱吸收峰, 1 246 cm-1 附近为- COC- 中 C- O- C 的反对称伸缩振动峰。分析表明, 甲醛与尿素加成反应而成的羟甲基脲和尿素进行缩聚反应生成了亚甲基键; 羟甲基之间发生缩聚反应脱水生成了二亚甲基醚键; 而尿素与甲醛加成反应生成的羟甲基脲以及羟甲基脲缩聚成的聚合物使 UF 树脂仍会带有羟甲基基团。

2.2 n(F)/n(U)比值对 UF 树脂胶

2.2 n(F)/n(U)比值对 UF 树脂胶性能的影响

表 1 列出了 n(F)/n(U) 比值与 UF 树脂胶性能的关系。由表 1 可知, 随着 n(F)/n(U) 比值的降低,UF 树脂胶中游离甲醛的含量与胶合强度都随之下降。这是由于 n(F)/n(U)比值的降低使 UF 树脂分子链支化度增大, 起着胶粘剂与木材之间粘附作用的是二羟甲基含量会减少, 进而降低了 UF 树脂胶的交联程度, 故其胶合强度随之降低。同时, 随着 n(F)/n(U)比值的降低, UF 树脂中就存在着一定数量的游离尿素, 可以吸收 UF 树脂胶中未参与反应的甲醛, 从而进一步降低了 UF 树脂胶中游离甲醛的含量。当n(F)/n(U)<1.06 时, UF 树脂胶中游离甲醛含量的降低已不再明显。

2.3 缩聚阶段 pH 值对游离甲醛含量的影响

图 2 为缩聚阶段的 pH 值与 UF 树脂胶中游离甲醛含量的关系曲线。由图 2 可知, 当酸性缩聚阶段的 pH 值≥4.75 时, UF 树脂胶中游离甲醛的含量随着 pH 值的下降而降低; 当 pH 值<4.75 时, 游离甲醛含量随着 pH 值的下降而增大。这是由于 pH 值≥4.75 时, pH 值越低体系中 H+浓度也就越高, 从而加快了缩聚反应的速率, 减少了形成羟甲基和二亚甲基醚的几率, 致使游离甲醛的含量降低; 当 pH 值<4.75 时, 体系中 H+浓度较高, 缩聚反应速率过大, 粘度也因此迅速增大, 致使甲醛反应不完全、游离甲醛含量增加。

2.4 尿素

2.4 尿素加料方式对游离甲醛含量的控制

表 2 为分批加入尿素与体系游离甲醛含量的关系。由表 2 可知, 尿素分 3 批加入后所制得的 UF 树脂胶中游离甲醛的含量最低。当尿素分 3 批加料时,

第一次加入尿素, 并使 n(F)/n(U)=2.0, 有利于生成大量的二羟甲基脲; 在此基础上, 第二次加入尿素,并使 n(F)/n(U)≈1.4, 此时尿素和甲醛之间的反应更加充分, 并对不稳定中间产物的生成起着抑制作用; 第三次加入的尿素主要起捕捉未反应游离甲醛的作用, 从而进一步降低了 UF 树脂胶中游离甲醛的含量。

2.5 改性剂对 UF 树脂胶性能的影响

PVA 和三聚氰胺改性剂对 UF 树脂胶性能的影响如表 3 和表 4 所示。由表 3 和表 4 可知, 随着PVA 改性剂用量的增加, UF 树脂胶的粘度增大, 游离甲醛含量降低; 三聚氰胺改性剂的加入也可降低UF 树脂胶中游离甲醛的含量。原因在于 PVA 可与甲醛生成聚乙烯醇缩甲醛, 从而改善了 UF 树脂胶的初粘度, 抑制了亚甲脲沉淀物的生成, 进而防止了胶层的老化; 而三聚氰胺改性剂能与甲醛反应生成一系列从一羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺的混合物, 同时三聚氰胺分子中含有三嗪环结构, 有 3个反应活性很高的氨基, 易与 UF 树脂交联成三维网状结构, 提高了 UF 树脂胶的聚合度, 从而可进一步降低 UF 树脂胶中游离甲醛的含量。

2.6 低游离甲醛含量 UF 树脂胶的合成工艺及性能

综上所述, 低游离甲醛含量 UF 树脂胶较适宜的合成工艺条件如表 5 所示, 其相应的实测性能如表 6 所示。

由表 5 和表 6 可知, 根据适宜的合成工艺条件制备的 UF 树脂胶, 其综合性能良好, 且游离甲醛含量不大于 0.10%, 符合 GB/T 14 074.16- 1993 标准中的指标要求。

3 结 论

(1) 在弱酸- 弱碱- 弱酸条件下, 加入改性剂合成 UF 树脂胶。通过控制 n(F)/n(U) 比值、缩聚阶段的 pH 值及尿素的加料方式等因素, 可调节 UF 树脂胶中游离甲醛的含量及胶合强度; 另外, 改性剂PVA 和三聚氰胺的加入也能有效地降低 UF 树脂胶中游离甲醛的含量。

(2) 优化 UF 树脂胶的合成工艺参数, 得出较佳的工艺条件是 n(F)/n(U)=1.06、缩聚反应阶段中体系的 pH 值为 4.75￣4.80、尿素分 3 批加入; 由此制得的 UF 树脂胶具有优良的综合性能、胶合强度为4.70 MPa 且游离甲醛含量不大于 0.10%。