杨维本1,李爱民2,张全兴2

(1.南京师范大学化学与环境科学学院,江苏南京　210097; 2.南京大学环境学院国家污染控制与资源化重点实验室,江苏南京　210093)

【摘　要】　近年来,关于丙烯酸酯类树脂吸附芳香有机化合物的研究受到越来越多的关注,研究表明,它们在 非极性溶剂中的吸附主要表现为氢键作用力,这种作用力受吸附质分子的功能基团类型、位置和空间构型等因素 的影响。而在极性溶剂水溶液中,它们之间的作用力则更加复杂,吸附质分子的亲水和疏水部分与吸附剂的骨架 和功能基团之间的作用力都对吸附过程有着重要的贡献。文章还对今后的研究方向作了展望。

【关键词】　丙烯酸酯类树脂;吸附;芳香有机化合物;溶剂

中图分类号:O647.3　文献标识码:A

1　前　言

丙烯酸酯类吸附树脂通常是指树脂骨架上含有大量羰 基和酯基基团的吸附树脂,是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 等单体与交联剂在致孔剂、悬浮剂存在下,进行引发交联 不经功能基化而制成的大孔吸附树脂。这种树脂内部是交 联网状结构的高分子球体,其理化结构可以根据实际用途 进行设计。

丙烯酸酯类吸附树脂在吸附过程中主要是通过树脂骨 架和吸附质分子的作用以及树脂表面的功能基团和吸附质 分子的功能基团之间的作用力来实现。它们不仅能像无机 吸附剂那样通过离子交换机理和孔径选择性机理吸附分离 物质,而且还包括螯合、交换、化学键合、范德华力、偶极-偶 极相互作用、氢键等吸附作用机理。丙烯酸酯类吸附树脂 的表面疏水部分和亲水部分共存,疏水或非极性分子或分子中的疏水或非极性部分易被疏水表面所吸附;而亲水或 极性分子或分子中的亲水或极性部分易被吸附于亲水或极 性的表面。所以它既可用于从极性溶剂中吸附非极性溶 质,也可用于从非极性溶剂中吸附一定极性的溶质。

2　非极性溶剂中的吸附研究

极性吸附剂易从非极性溶剂中吸附极性物质;而非极 性吸附剂则易从极性溶剂中吸附非极性物质。丙烯酸酯类 吸附树脂的结构具备极性和非极性两种性能,故又有文献 称之为中极性树脂[1-2]。当利用它从非极性溶剂中吸附有 机化合物时,树脂表面的功能基团羰基和酯基基团与吸附 质分子的功能基团之间的作用力是吸附过程的最主要推动 力。

NirmalyaMarty等[3]通过研究证实,溶剂对吸附机理 有重要的影响。在用酯基树脂作吸附剂时,苯烷基醇同系物在水体系中的吸附是以疏水作用为主要吸附机理,且这 种作用力随吸附质分子中的烷基数目的增长而增长。在同 样条件下,这些吸附质在非极性溶剂正已烷中的吸附是以 氢键作用力为主,即以吸附质上的羟基基团与树脂表面的 羰基基团之间的作用力为主要推动力。而且这种作用力的 大小与吸附质分子中的烷基数目无关。GregoryF.Payne 等人在研究中发现[4-5],具有供质子基团的吸附质能够在非 极性溶剂中被酯基树脂吸附,而具有类似分子结构却不带 有供质子基团的吸附质则不能被吸附。这证明在非极性溶 剂中,苯烷基醇是通过氢键作用力被吸附到酯基树脂表面。 酯基树脂与吸附质之间的氢键作用力的强度与吸附质分子 所携带的功能基团的类型也是紧密相关的。通过利用这种 作用力强度的差别,可以从非极性溶剂中选择性地分离具 有不同供质子基团能力的吸附质,如苯酚、苯甲醇和苯甲 氨[6]。为了更深入地研究吸附质与酯基树脂之间的氢键作 用力,GregoryF.Payne等人利用非极性溶剂“保护”酯基吸 附剂,即将酯基树脂预先浸入非极性溶剂正已烷中,使非极 性溶剂浸入树脂孔道中并保护氢键吸附位点不受水分子干 扰,如图1所示。

然后将这种处理过的树脂置入带有目标吸附质的水溶 液中。在吸附过程中,吸附质由水相进入树脂孔道中的非 极性溶剂正已烷相,然后再与树脂发生氢键作用达到吸附 分离目的[3,7-8]。利用这种方法,可以成功地从带有对苯甲 酚和苯丙醇的水溶液中选择性地吸附分离出对苯甲酚;而 在没有这种“保护”措施的情况下,分离选择性则很差。 AmyJoGlemza等通过类似研究发现[9-10],羟甲基苯酚与酯 基树脂之间的氢键作用力要明显大于烷基苯酚与酯基树脂 之间的氢键作用力;而在邻位与对位羟甲基苯酚混合物吸 附分离研究中,后者的分离能力明显大于前者,这主要是因 为前者在溶液中易于形成分子内氢键,从而大大降低了其 与树脂之间的氢键作用力。非极性溶剂中邻羟甲基苯酚在 吸附过程中的主要作用力是范德华力和三中心氢键(三个 氢键位点,即酚羟基、羟甲基和苯环等三个供质子位点)。 当用水作为溶剂时,这种氢键作用力则变得不够明显[11]。 JeffreyA.等人发现在氢键吸附过程中,吸附质因其分子空间构型的不同会产生不同强度的氢键作用力,他们利用这 种空间位阻作用所造成的氢键强度的不同成功地分离出具 有不同空间构型的吸附质[12]。BrianJ.Brune等人为了能 够利用FTIR谱图来研究酯基树脂与吸附质之间的作用力, 他们选用乙基丙酸酯替代酯基树脂(如图2所示),研究乙 基丙酸酯分子与吸附质分子之间的作用机理及相关谱图。

结果显示,这种替代研究能够很好解释空间位阻与分 子内氢键对酯基树脂与吸附质分子在非极性溶剂中的氢键 作用力的影响[13-14]。综合上述研究可以发现,酯基树脂在 非极性溶剂中的吸附机理主要为氢键吸附,所涉及的吸附 质主要是易溶于非极性溶剂中的含有醇羟基和酚羟基的有 机化合物,如苯甲醇和苯酚及其衍生物等。理论性研究比 较深入,但应用研究很少。尤其是对一些含有羧酸基团和 磺酸基团等具有强供质子能力的有机物质的吸附缺乏研 究,因为芳香羧酸或磺酸化合物分子多为强极性分子,难溶 于非极性溶剂。很难找到合适的有机溶剂来研究这种极性 较强的有机化合物分子与酯基树脂之间的作用力。

3　极性溶剂中的吸附研究

由于丙烯酸酯类吸附树脂在吸附时既可以依靠疏水作 用进行吸附,也可以利用吸附质和树脂间的功能基团作用 力进行吸附分离。当从极性溶剂中吸附有机化合物时,溶 质分子的亲水和疏水部分都能被丙烯酸酯类吸附树脂吸 附。但目前关于用丙烯酸酯类吸附树脂研究高水溶性有机 化合物的吸附行为的报道较少[15-21],而且这些研究所选用 的吸附剂主要为XAD-7或XAD-8,吸附对象也较为分散, 缺乏系统性的研究。对于水溶液中的极性较强的芳香磺酸 化合物在丙烯酸酯类吸附树脂上的吸附行为及机理的研究 报道则更少。其主要原因可能是化工废水本身对树脂综合 性能要求较高,目前商品化的丙烯酸酯树脂存在很多问题: 如在酸性溶液中的使用寿命短,机械强度差,比表面积较低 导致吸附容量低,市场价格高等因素。

江苏省南大戈德环保有限公司开发的新型丙烯酸酯类 树脂NDA-7在广泛的区间都能表现出比二种商品化丙烯酸酯类树脂XAD-7和HP2MG对三单体及其衍生物(对间 苯二甲酸二甲酯(酸)-5-磺酸及钠盐)具有更高的吸附容 量[22],研究显示这种高的吸附容量源于树脂较高的比表面 积与合适的孔径分布。而且树脂的吸附能力随着溶液酸性 的增强而增强,并且在一定范围内不受有机小分子溶剂(如 甲醇)的干扰[23]。通过酯基树脂对芳香磺酸类表面活性剂 的吸附研究表明,孔径对吸附过程有重要影响,而树脂的比 表面积只是在合适的孔径时才对吸附行为起主要作用。丙 烯酸酯类树脂和表面活性剂之间的静电引力和氢键是主要作用力,它们对吸附过程有明显的影响。通过对两种分 别具有和不具有苯环的磺酸化合物的对比研究显示,苯环 对与其相邻磺酸基团产生了某种作用,并直接影响了磺酸 基团与酯基树脂表面基团之间的作用力。当吸附质分子中 没有苯环存在时,磺酸基团与酯基树脂表面基团之间的作 用力就变得很弱,从而导致其在酯基树脂表面的吸附量明 显下降[25]。这也说明芳香磺酸化合物的功能基团与酯基树 脂之间的作用力对吸附过程有重要贡献[26-28]。

研究表明,在丙烯酸酯类树脂的表面,芳香磺酸化合物分子主要是以双层吸附的形式进行,吸附过程可以分为四 个阶段(图3):Ⅰ阶段主要表现为吸附质分子在吸附剂表面 的零散聚集;Ⅱ阶段代表了吸附变化最为明显的一个过程, 大量的吸附质分子在吸附剂表面聚集,形成双层吸附质,是 主要的吸附阶段;Ⅲ阶段是一个整理阶段,吸附速度有所减 慢;Ⅳ阶段说明吸附已经达到了平衡,有一个明显的平 台[29-31]。通过采用Freundlich方程对吸附等温线拟合的结 果也证实了这种分阶段的吸附过程[32]。特别是当吸附过程 进入第二阶段以后,吸附质分子不是先形成单层,再形成双 层,而是直接形成双层(图3),吸附过程符合双层模型[33]。 FTIR和XPS的研究显示丙烯酸酯树脂骨架所含有的羰基 氧和酯基氧对吸附过程都有所贡献[34]。但是溶剂水给谱图 的检测与表征带来很强的干扰[35],导致这种功能基团之间 的作用力对谱图分布的影响不是非常明显。实际上,有机 化合物分子和各种离子或极性物质在水中的作用力要强于 范德华力,但同时由于苯环与水分子之间也存在很强的氢 键作用力[36]。这给芳香有机化合物与酯基树脂之间的作用 力的表征带来了较大的困难。在吸附过程中,吸附质分子 的亲水部分和丙烯酸酯类吸附树脂的表面之间以极性键联 (如氢键联),而疏水部分和吸附树脂骨架之间以范德华力 相互作用。当有机化合物分子被吸附到吸附树脂表面时, 周围的水分子被释放,这时伴随着熵增加。因此,实质上熵 是推动有机分子由水溶液相到树脂相物理吸附作用的动力[26]。研究表明,丙烯酸酯类树脂对芳香磺酸化合物的吸 附机理可分两个方面,一方面是吸附质的疏水性基团与树 脂骨架之间的疏水作用;另一方面是树脂表面的功能基团 (羰基与酯基)与吸附质的功能基团之间的作用力。单纯地 从宏观的吸附行为来分析这种作用力和吸附机理还不能准 确地表达吸附过程的真实状况,如何从分子水平研究酯基 树脂与有机化合物在水溶液中的吸附行为及机理将是一个 有意义的课题。

4　研究展望

综上所述,目前丙烯酸酯树脂与有机化合物在极性和 非极性溶剂中的吸附行为及机理研究已处于一个不断深入 的阶段。然而,为了更准确地分析和表达出两者之间在吸 附过程中的真实状态,还有一些工作需要深入开展。

1.树脂的比表面积和孔径分布对吸附过程有重要影 响,研究它们对非极性溶剂中树脂与有机化合物之间的氢 键作用力的影响及变化规律,会对吸附过程的描述和氢键 力的研究有重要贡献。

2.极性芳香有机化合物在水溶液中的吸附过程受到溶 液pH值的影响。溶液pH值的变化会对氢键大小、溶质的 溶解活性、吸附剂的疏水性及其表面功能基团的存在形式 产生影响。通过考察pH值变化与各种吸附影响因素之间的关系,可以更细致地分析吸附过程。 3.阳离子和苯环л体系之间的作用力是分子水平作用 力研究的一个热点[37-40],开展芳香有机化合物在水溶液中 与酯基树脂表面基团之间的阳离子-л作用力研究对深入探 索吸附过程机理将有非常重要的意义。