徐武,王煊军,刘祥萱

(第二炮兵工程学院503室,陕西西安710025)

摘要:按固化条件的不同分别介绍了加热型、光固化型、潮湿型潜伏性环氧固化剂,列举了各类固化剂的典型 代表及其性质,展望了今后潜伏性固化剂的研究重点和发展趋势。

关键词:潜伏性;环氧固化剂;进展

中图分类号:TQ433.4+7　文献标识码:A　文章编号:1001-5922(2006)06-0026-03

所谓潜伏性固化剂就是它与环氧树脂配合后,在室温下 具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气或加压等条件 下能迅速使环氧树脂交联固化的固化剂。与双组分环氧树 脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单 组分体系,不用现场配料,简化了生产、使用工艺,有助于防 止环境污染,提高产品质量和自动化流水线生产,是近些年 来国内外环氧树脂固化剂研究与开发的重点课题。

1　加热型潜伏性固化剂

这类固化剂在室温下一般为固体,不溶于环氧树脂,当 加热到熔点附近时,开始溶解并急速反应。其代表有双氰胺 及其衍生物、有机酸酰肼、BF3胺络合物、二胺基马来腈及其 衍生物、咪唑类化合物等。

1.1双氰胺及其改性产物

双氰胺是最早使用的热活性潜伏性固化剂,亦称二氰二 胺、氰基胍,为白色结晶粉末,熔点209℃,至今仍广泛用于 胶粘剂、粉末涂料和玻璃层压板等领域。双氰胺常以粉末状 分散于环氧树脂中,常温下贮存期可达半年以上。虽然双氰 胺稳定性好,但固化温度高是其最大缺点(固化条件为170℃ 左右,20~60min固化),为此通常要与各种促进剂配合用以 降低其固化温度。双氰胺的促进剂多为碱性化合物,如脲衍 生物、咪唑及其衍生物、叔胺以及酰肼等。使用促进剂的不 利后果是缩短了固化剂的贮存期,耐水性能也会受到影 响[1]。为克服这一缺点,国内外都对双氰胺进行化学改性, 合成了众多的双氰胺衍生物。典型的有Ciba-Geigy公司的 HardenerHT2833、HT2844,其结构如下:

此种改性产品能与环氧树脂完全互容,固化速度快且贮 存期长。温州清明化工有限公司采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了MD-02固化剂,其熔点154~162℃,比双氰胺的熔 点低45℃左右。采用100份E-44环氧树脂,15份MD-02和 0.5份2-甲基咪唑组成的配方,150℃下凝胶时间为4 min[2,3]。焦剑等人[4]用苯胺-甲醛改性双氰胺所得的衍生 物与双酚A型环氧树脂的混溶性和反应活性均增加,适用期 也较长。改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂中, 并在丙烯酸钝化咪唑的作用下,于125℃即可固化环氧树 脂,该固化物具有良好的室温性能和耐湿热性能。

1.2　有机酸酰肼

有机酸酰肼可由脂肪酸酯和水合肼制备,表1列出了一 些常用酰肼的固化性能[5]。

由有机酸酯直接合成的酰肼,与环氧树脂的混合物在室 温下虽有较长的贮存期,但固化温度较高(160~170℃),因而 在使用过程中常加入固化促进剂以降低固化温度,所用促进 剂与双氰胺用的基本相同。竹内光二等[6]指出,以二元酚(如 邻苯二酚等)为原料合成的有机酸酰肼具有低温、快速固化性 能,且贮存稳定,固化物透明,具有韧性,耐水性能优良。

1.3　硼-胺络合物

路易斯酸和伯胺或仲胺形成的络合物也是一类有效的环 氧树脂潜伏性固化剂,这类络合物在常温下相当稳定,而加热 时则快速固化,因而得到了较为广泛的应用。李建宗[7]等人研究的三氟化硼-胺络合物BPEA-2,常温下为黏性液体,与液 态环氧树脂常温下能很好混容,不需要加热,也不需要溶剂。 由于分子里含有较长的分子链段,故对固化物有一定的增韧 作用。该固化剂常温下活性低,对液态双酚A环氧树脂(例如 E-44、E-51)的用量为8%~10%,25℃下贮存期120d,固化条 件140℃/1h,剪切强度(钢/钢)可达16.2~23.0MPa。

Ciba-Geigy公司开发一种BCL3-胺络合物,商品名Accel- eratorDy9577[8],外观为微黄色至褐色的固液混合体,熔点 28℃,H2O质量分数0.1%,相对密度1.1。该络合物可作液 体环氧树脂的潜伏性催化固化剂,或作酸酐固化环氧树脂的 潜伏促进剂,与液体环氧树脂和固化剂有良好的相容性。该 固化剂对固化体系的电性能无不利影响,可用于浇铸、包封、 丝绕结构、模塑及电气绝缘带等。

1.4咪唑类

咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即 可使环氧树脂固化,用作潜伏固化剂尚需进行化学改性[9]。 改性方法主要有2种:一是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子 的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内 酯等。改性后的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的 力学性能。另一种方法是利用咪唑环上的3位N原子的碱 性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,这类物质包 括有机酸、金属无机盐类、酸酐、硼酸等。其中无机金属盐类 一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、 Co2+、Cd2+等。它们与咪唑形成配位络合物,该络合物在室 温下能长期贮存,在150~170℃迅速固化;但无机盐类、有 机酸类及其盐类等的引入,会影响原来咪唑固化产物的耐水 解性和耐湿热性。

据报道,宁夏大荣实业集团有限公司采用重结晶、活性 吸附脱色、精密过滤等工艺手段,开发成功电子级2-甲基咪 唑。该产品可用于电子信息产业基础产品———覆铜箔板环 氧树脂层压制品的固化促进剂。它目前在国内主要作为环 氧树脂潜伏性固化剂使用,具有使用期长、毒性低、中温固 化、耐热、耐溶剂等优异性能。

1.5　微胶囊固化剂

微胶囊固化剂就是将在室温下具有活性的固化剂用薄 膜包裹,形成胶囊,在加热或受压力条件下胶囊破坏,释放出 固化剂与环氧树脂反应。胶囊的破坏难易是影响微胶囊固 化剂活性及稳定性的重要因素。胶囊膜太脆弱,在配制或运 输过程中易受破坏导致贮存性降低;膜太强韧,固化时则需 要较高的温度和压力。尽管微胶囊在胶粘剂中的应用从20 世纪70年代就已经开始,但由于制备工艺要求严格,迄今为 止,其应用主要在紧固胶与压敏胶等少数领域,然而各国的 研究仍然非常活跃,每年都有新的专利出现。

洪宗国[10]等人通过熔融喷雾法制备了一种三氟化硼微 胶囊固化剂。取E-44环氧树脂10g,加丙酮6mL进行稀释, 搅拌均匀,加入0.8g微胶囊,轻轻搅拌均匀,注入密闭容器 中备用。根据不同的粘接材料和使用要求,还可以添加增柔剂等添加剂。通过囊壁的阻断作用使三氟化硼与环氧树脂 稳定共存,而囊壁材料达到熔融温度时它们迅速混合,并快 速固化。这种潜伏性热固化胶粘剂在常温下可稳定贮存3 个月以上,剪切强度达到16MPa。

2　光分解型固化剂

此类固化剂在无光照射时是稳定的,当受到光或紫外线照 射时,其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性基团,进 而引发交联聚合,故称为光分解型潜伏性固化剂。目前常用的 紫外光固化体系按照引发体系的不同,可分为阳离子光固化体 系和自由基光固化体系。此外,为进一步扩大光固化应用范围 及提高光固化产物性能,将光固化与其他固化方式结合起来的 双重固化体系也在不断的研究和探索之中[11]。

2.1　阳离子紫外光固化体系

阳离子光固化是指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生 质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环 聚合[11]。最早开发的阳离子引发剂为重氮盐,受UV照射它 能分解生成路易斯酸BF3,可直接引发阳离子聚合;也可与 H2O或其他化合物反应生成质子H+,再由质子引发聚合。 重氮盐引发剂的缺点在于光解时有N2析出,使厚膜固化受 到限制,不能长期贮存。

彭长征[12]等人合成出多种三芳基硫六氟锑酸盐,以此为 光引发剂研究了环氧聚甲基硅氧烷(EPS)和双酚A环氧树 脂E-44的阳离子光固化速度的影响因素。结果表明,光引发 剂结构、浓度和蒽、酚、噻嗪等增感剂对光固化速度均有不同 程度的影响。用此法可得到固化速度快、力学性能较好的光 固化组成物,且具有明显的活性聚合引起的后固化特性,可 用于光固化胶粘剂、密封材料、涂料、电绝缘材料及电子元件 封装料等。其固化机理为:吸收一定波长紫外光能量的三芳 基硫六氟锑酸盐激发态会进一步分解生成游离氟锑酸 HSbF6,H+SbF6-为活泼的Bronsted酸,易离解出H+,从而 引发多官能环氧预聚物进行阳离子开环聚合,并最终交联成 体型高聚物。其固化过程可同时通过氧离子和碳离子2种 活性中心的链增长完成。该引发剂的缺点在于含有剧毒的 金属离子SbF6-,在聚硅氧烷中溶解性差,热稳定性低。用硼 代替锑,可降低其毒性并保持高活性。另外,目前提出的3 组分体系酮-胺-鎓盐或酮-胺-溴化物可克服活性粒子 的终止反应,提高引发活性[13]。

2.2　自由基阳离子杂化光固化体系

针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点,自由 基、阳离子杂化光固化体系可以取长补短,充分发挥两者的 优势,从而拓宽光固化体系的使用范围[11]。目前常将丙烯酸 酯自由基光固化体系与环氧化物阳离子光固化体系配合组 成混杂体系,环氧化物的加入可以减小体系的固化收缩率, 从而减小内应力和增强粘附性能,但会使体系的固化速度降 低;增加丙烯酸酯的含量可以增加体系的固化速度和耐溶剂 性能,但增大了体系的收缩率,降低了对基材的粘附力。因此,可通过改变丙烯酸酯与环氧化物的比例,得到不同的混 杂体系以满足对固化产物性能不同的使用需求。例如,以脂 环族环氧树脂CY179、己内酯三元醇、三芳基硫鎓盐、二苯酮 及丙烯酸酯单体配制的混杂光固化体系在具有快的固化速 度快、好的耐溶剂性能的同时,具有较低的体积收缩率,将其 用于立体光刻技术中得到了满意的结果[11]。

2.3　双重固化体系

由于UV固化环氧体系存在固化深度有限、难以应用于 有色体系及无法固化阴影部分等方面的缺陷,开发了将光固 化与其他固化方式结合起来的双重固化体系[11]。体系的交 联聚合是通过2个独立的具有不同反应原理的阶段完成,一 个阶段是通过光固化反应,另一阶段则通过暗反应进行。暗 反应包括热固化、湿气固化、氧化固化反应等。双重固化扩 展了光固化体系在不透明介质、形状复杂的基材、超厚涂层 及有色涂层中的应用。从某种意义上讲,双重聚合体系是广 义上的混杂聚合体系。

例如,将双酚A环氧单丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、光引发 剂Irgacurel84和环氧树脂固化剂2-甲基咪唑混合,UV固化 后再在120℃下加热30min,发现热处理后固化产物的力学 性能有了明显的提高,且混杂体系具有较好的粘附性能。这 一方面是由于环氧化物固化收缩减小,另一方面则是由于热 固化消除了自由基固化时产生的内应力。以环氧树脂、丙烯 酸齐聚物、自由基光引发剂和环氧树脂固化剂组成的双重固 化体系,可应用于电子元器件的封装和厚涂层的固化[14]。

3　潮湿固化型固化剂

此类固化剂固化环氧树脂的条件是水分。由于其分子 结构的特殊性,在高湿或水存在条件下与环氧树脂发生反 应,特别适用于室外作业的涂料及土木建筑领域等。这类固 化剂主要有酮亚胺和分子筛型金属铝硅酸盐粒子。

3.1　酮亚胺化合物

酮亚胺化合物由脂肪族多胺与酮合成,酮亚胺中残存的 多胺必须用单环氧化合物进行封闭。含有酮亚胺的环氧树 脂配合物,如涂成薄膜,吸收空气中的水分,按上述反应逆向 进行,再生成多胺。在常温下固化,固化速度较慢,适用期为 8h左右,如加入水分或用脂肪族多胺作促进剂,则可加快固 化速度,固化物性质与多胺固化物基本相同。因为固化时要 吸收水分,所以不适合厚膜固化。最近有日本专利中采用聚 醚改性的胺类化合物与甲基异丁基酮缩合制备酮亚胺,作为 单组分环氧胶的固化剂。固化物有良好的韧性,伸长率达到 150%,对灰泥面有良好的粘接力[15,16]。

3.2　分子筛吸附型固化剂

分子筛为1~3μm大小的立体结晶的金属铝硅酸盐粒 子,除强酸外不受侵蚀,具有优良的化学稳定性。此粒子含 直径为0.4~1.0nm左右的连通小孔约108个左右。这些微 孔吸附脂环族多分子筛,可起到潮湿性固化剂的作用。配合 此种固化剂的环氧树脂适用期达1a,厚度200μm以下薄膜,在30℃经4h即可固化。

4　结语

虽然有多种多样的环氧树脂潜伏性固化剂,但是每种类 型的固化剂都有其优点和缺点,很难尽善尽美。目前环氧树 脂潜伏性固化剂的研究主要集中在双氰胺类、咪唑类和芳香 族二胺类固化剂。今后环氧树脂潜伏性固化剂研究的重点 首先是如何解决固化产物耐水、耐热、耐湿热性的问题,以使 它达到与高温固化体系相近的性能;其次是如何进一步地降 低固化温度,缩短固化时间,以尽可能地提高工效,节约能 源;随着人们环境保护意识的提高,低毒和无毒的环保型环 氧树脂潜伏性固化剂的研究是必然的趋势。

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