许艳红 岳彩艳 王文军

(大连凯华新技术工程有限公司,辽宁大连116011)

摘要:固化剂对环氧树脂的性能有着决定性的影响。合成了一种改性脂环胺类环氧树脂固化剂,探讨了合成 工艺条件与固化剂性能的关系。合成的固化剂用于配制环氧树脂建筑结构胶,胶粘剂的综合性能良好,能满足GB 50367—2006《混凝土结构加固设计规范》对结构胶的要求。

关键词:改性脂环胺;固化剂;环氧树脂;建筑结构胶

中图分类号:TQ314.256　文献标识码:A　文章编号:1001-5922(2007)05-0017-03

1　前言

作为环氧树脂的一个重要应用领域———建筑结构胶粘 剂,相关的国家标准中对环氧树脂胶粘剂的性能提出了较高 的要求,而且很多指标都是强制性的。本文合成了一种改性 脂环胺类环氧树脂固化剂,应用于建筑结构胶,综合性能良 好,完全能够满足国家强制性标准GB50367—2006《混凝土 结构加固设计规范》对结构胶的要求。

2　实验部分

2.1　主要原料及设备

脂环族多元胺,工业品;丙烯腈,工业品,吉林石化;双酚A 型液态环氧树脂,无锡树脂厂;环氧树脂增韧剂,自制;无机填 料,工业品;助剂,工业品;万能材料试验机;湿热老化试验箱。

2.2　固化剂的合成

在三口烧瓶中加入计量的脂环胺,开动搅拌,常温滴加 丙烯腈,滴加完后升温继续反应,定期测试反应液的胺值,直 至胺值稳定,降温出料。

2.3　胶粘剂的配制及性能测试

将增韧剂、填料、助剂等加入到环氧树脂中搅拌均匀,得 到胶粘剂的甲组分;将填料、助剂等加入到合成好的固化剂 中搅拌均匀,得到乙组分。甲乙组分按一定质量比配胶。 参照GB/T2794—1995测试固化剂的黏度;分别在4℃ 和-16℃的环境(冰箱)中测试固化剂的抗冻性;参照GB/T 7123.1—2002测试胶粘剂的适用期;参照GB/T7124—1986 测试胶粘剂的剪切强度;参照GB/T6329—1996测试胶粘剂 的对接接头拉伸强度;参照GB/T2567—1995、GB/T2568— 1995、GB/T2569—1995测试胶粘剂的本体性能。

3　结果与讨论

3.1　脂环胺的氰乙基化

脂环族多元胺类化合物作为固化剂在建筑结构胶上应用 存在以下缺点:①易与空气中的二氧化碳成盐,或吸收潮气泛 白;②常温下与环氧树脂固化不完全;③结晶温度高,抗冻性 差。但由于分子结构中含有刚度较高、稳定性较好的脂环(五 元环或六元环),使得环氧树脂固化产物力学性能优良。用丙 烯腈改性脂环胺(本文中的脂环胺含有五元环),目的在于克 服以上缺点和保留优点的同时,引入粘接性能良好的氰基。 胺与丙烯腈的反应,称氰乙基化反应或迈克尔反应(Mi- chaelreaction),反应式示意如下:

H2N—R—NH2+CH2=CHCN→H2N—R—NHCH2CH2CN 式中　R代表五元环。反应机理是胺的活泼氢和丙烯 腈的α、β不饱和双键发生亲电加成反应。

3.2　反应温度与时间

脂环胺与丙烯腈的加成是一个强烈的放热反应,要控制 好丙烯腈的滴加速度和反应液的温度。滴加丙烯腈时的温 度应控制在30℃以下,滴加完丙烯腈后,为使反应完全,升 温至70~80℃,继续反应一段时间。在一定反应温度(75 ℃)和反应物物质的量比为1∶1条件下,反应液的胺值随时 间变化见表1。

从表1可知,当反应进行到4h左右时,反应液的胺值已 趋于稳定,反应已基本完成。

3.3　反应物物质的量比与固化剂抗冻性能的关系

未改性的脂环胺在10℃左右就会结晶变成固态,经氰 乙基化后其抗冻性能得到改善,实验结果见表2。 n胺∶n腈过高(超过2),所合成的固化剂在冷冻条件下 会结晶,可能是由于氰乙基化不完全所致;比值过低(小于 1),固化剂在低温下也会结晶,结晶原因有待于进一步研究。

3.4　反应物物质的量比与胶粘剂的适用期

单纯的脂环胺与环氧树脂配合,常温下适用期较长(超过 6h),但固化不完全。氰乙基化后的脂环胺与环氧树脂配合, 适用期相对缩短,但无需加温就能固化完全。n胺∶n腈与胶粘 剂的适用期关系见表3(固化剂/环氧树脂质量比为1∶3)。

3.5　脂环胺改性前后性能比较

脂环胺改性后某些物理性能和化学性能都发生了变化, 当n胺∶n腈=1.25时,其性能比较见表4。

从表4可以看出,改性后胺值显著下降,适用期却明显 缩短,看来在氰乙基化的体系中,胺值与固化剂对环氧树脂 的反应速度并不呈正比关系(即胺值越高,固化速度越快); 颜色加深,不是氰乙基化产物本身的颜色,而是原料中某些 少量有机杂质在高温下的副反应所致;从分子式看,引入了 氰基,分子结构发生了改变,其结晶性发生了明显变化;黏度 有所增加,但仍是低黏度的固化剂,对配制建筑结构胶的工 艺性能没有影响。

3.6　固化剂与环氧树脂的配比对剪切强度的影响

虽然根据胺类固化剂的分子结构,可以计算出活泼氢当 量,从而算出其与环氧树脂的配合比。但在实际配方中,固化剂组分和环氧树脂组分中都会加入大量的填料、助剂等物 质,2组分的相对用量还是应以实验数据为准。固化剂与环 氧树脂的配比对胶粘剂剪切强度的影响见表5。

3.7　胶粘剂的性能

以甲乙组分质量比为3∶1所配制的建筑结构胶综合性 能见表6。由表6可见,胶粘剂的综合性能良好,能满足GB 50367—2006《混凝土结构加固设计规范》A级胶的要求。

4　结论

(1)氰乙基化后的脂环胺综合性能得到显著改善。

(2)加成反应中,n胺∶n腈=1.25~1.5为宜。

(3)以改性脂环胺为固化剂配制的建筑结构胶性能良 好,能满足国家标准A级胶的要求。

参考文献

[1]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版 社,2001.

[2]胡玉明,吴良义.固化剂[M].北京:化学工业出版社, 2004.