马寒冰 1,2, 唐 超 2, 唐安斌 2, 马庆柯 2, 杨 波 2, 王 港 1

(1.西南科技大学, 四川 绵阳 621010; 2.四川东材企业集团, 四川 绵阳 621000)

1 前言

环氧树脂由于具有较好的粘合性、电绝缘性、耐 化学药品性, 且强度高、耐热高、粘附力强、收缩性 好、稳定性高、适应性强和工艺性好, 在电气、化工等 领域得到了广泛应用, 而固化过程直接影响其应用 效果[1]。环氧树脂固化过程对其耐热性和机械性能 的影响已经有大量的研究成果[2], 但在树脂介电性 能方面则少见报道。

4, 4—二氨基二苯基砜(DDS) 作为环氧的一种胺 类固化剂, 克服了大多数胺有毒的缺点, 但又保留了 芳香胺固化剂的优点, 是一种优良的环氧树脂固化 剂。笔者主要对 DDS 与环氧树脂的配比及后固化时 间对固化树脂介电性能的影响进行了研究。

2 实验部分

2.1 实验试剂

树脂: 环氧树脂 E51, 环氧值 0.51; 固化剂: DDS。

2.2 实验过程及性能测试方法

将 E51 环氧树脂加热至 100℃, 按重量 10%～ 35%的比例加入 DDS, 搅拌 20min, 浇入直径为 Φ10cm 的钢盘模具中, 在 100℃、120℃、140℃、160℃ 预固化 2h, 再在 180℃下固化 1h～16h。 试样的介电常数和介质损耗因数在精密介电损 耗因数和电容电桥上测定, 体积电阻在高阻计上测 定, 样品厚度用板厚千分尺测定。

3 结果与讨论

3.1 DDS 固化剂 /环氧树脂配比对固化树脂性能的 影响

芳香胺固化剂 DDS 的分子量为 248.3, 每个分子 中含有 4 个可起交联作用的氢原子, 胺当量为 62.075; 环氧树脂 E51, 环氧当量为 196[3]; 定义胺;环 氧当量比为 r, 则等当量点 r=1 时, DDS 在树脂中的重量含量为 24.05%. 在 180℃下固化 1h, 胺;环氧当量比 r 对固化树脂 相对介电常数 ε、介质损耗因数tanδ及体积电阻率 ρv 的影响如图 1 和图 2 所示。

图 1、图 2 表明, 180℃下固化 1h, 固化树脂介电 常数 ε和介质损耗因数 tanδ在胺;环氧等当量点 r= 1 附近有一最小值, 体积电阻率 ρv 有一最大值。 环氧树脂固化过程中, 凝胶时树脂交联程度不完 善, 在 r=1 时, DDS 分子的 4 个活泼氢全部参与反 应, 树脂组装密度高, 交联点密度大, 链段运动阻力 大[4]。此时偶极子位移极化和转向极化困难, 自由电 子少, 因而环氧树脂体系的介电常数 ε和介质损耗 因数 tanδ最小, 体积电阻率 ρv 最大。

3.2 后固化时间对介电性能的影响

在 180℃下, r=1.25 时, 测量后固化时间对体系介电性能的影响, 其影响如图 3 所示。

图 3 表明, 在 180℃、r=1.25 时, 固化树脂的 ε和 tanδ在后固化时间为 4.5h 左右有一最大值。 DDS 固化环氧时, 首先是 DDS 分子中伯胺上的 活泼氢与环氧基反应, 本身生成仲胺, 再进一步与环 氧基反应生成叔胺, 最后形成交联网络结构。其中, 基于伯胺的反应的链增长反应占绝对的优势, 而基 于叔胺的交联反应较慢[3]。固化反应开始时, 主要以 链增长反应为主, 此时由于发生环氧链和胺基键的 打开和进一步键接, 产生膨胀, 交联点密度小, 链段 容易运动, 位移极化和偶极子转向极化容易, 因而 ε 和 tanδ增加。随着反应时间的逐渐延长, 链增长反 应已基本结束, 此时网络交联反应占优势, 交联密度增加, 链段运动阻力大, 偶极子位移极化和转向极化 困难, 因而体系 ε和 tanδ减小。

4 结论

(1) 在180℃下后固化 1h, 环氧固化反应中的链 增长反应占优。在胺4环氧等当量点r=1附近, DDS 分子的 4 个活泼氢全部参与反应, 此时偶极子位移 极化和转向极化困难, 自由电子少, 体系 ε和 tanδ 有最小值, 体积电阻率 ρv 有最大值。

(2)r=1.25, 后固化温度 180℃下, 随着后固化时 间的延长, 固化反应从链增长反应占优势转为网络 交联反应占优势, 固化树脂的 ε和 tanδ有一最大 值。

参考文献:

[1] 王伟. 环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展[J]. 热固性 树脂, 2001, 16(3) : 29- 37.

[2] 赵景丽, 李河清. 国内提高环氧树脂耐热性的研究进展 [J]. 工程塑料应用, 2005, 33(8): 68- 70.

[3] 陈平, 刘胜平. 环氧树脂 [M]. 北京: 化学工业出版社, 1997.

[4] 王德生, 刘庆峰, 陈维, 等. 胺 /环氧当量比对固化环氧树 脂性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2001, 17(4) : 142- 144.