何卫芳  黄洪  陈焕钦

(华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640)

摘要：采用气相色谱法分析了聚氨酯固化剂中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)含量。选用SE54型毛细管柱、氢火焰 离子化检测器,以三氯代苯为内标物,采用较低的柱温,使内标物与TDI更好地分离,减少了副反应的发生。该方法操作简便、快速、精密度好、准确度较高,对TDI含量较低的样品,也能较好地满足要求。

关键词：气相色谱法;聚氨酯;甲苯二异氰酸酯(TDI)

中图分类号：O657·7+1　文献标识码:A　文章编号:1672-5425(2007)07-0076-03

固化剂是双组分聚氨酯涂料的重要组成部分,以 甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷为原料合成的 固化剂用量最大,但其中含有的游离TDI是一种有毒 化学品,对环境及人体健康有害,并且直接影响到涂料 的性能和贮存稳定性。因此,为了对聚氨酯固化剂的 生产和产品质量进行控制,测定其中游离TDI单体的 含量十分重要。

测定聚氨酯固化剂中游离TDI单体的方法有 很多,其中气相色谱法由于操作简易、仪器价格相 对较低,是目前使用最广泛的TDI检测方法,但标 准的气相色谱法采用较高的柱温,内标物与TDI的 分离不理想,而且TDI在高温下会发生反应,所以在测定TDI单体含量较低的样品时会产生较大的 误差。作者在标准气相色谱法分析的基础上,选用 SE54型毛细管柱,在低温下使内标物与TDI实现了更好的分离,同时减少了副反应的发生,方法精 密度和准确度都能满足要求,特别是对TDI单体含量较低的样品,稳定性和重复性好、误差较小,获得了令人满意的结果。

1　实验

1·1　仪器与试剂

AutosystemXL型气相色谱仪,美国PE公司;氢 火焰离子化检测器(FID);SE54型毛细管柱, 0·25mm×15mm;分析天平:万分之一,精确至 0·1mg;2·5μL、0·5μL微量进样器。 载气:N2,纯度>99·99%;燃气:H2,纯度>99·99%;助燃气:空气;醋酸乙酯:分析纯,三氯代苯: 色谱纯;甲苯二异氰酸酯(TDI):80%2,4-TDI与 20%2,6-TDI混合物。

1·2　实验条件[1,2]

柱温:120℃;进样口温度:150℃;检测器温度: 150℃;分流比:10∶1;检测时间:8min。

1·3　方法

1·3·1　醋酸乙酯脱水

由于TDI容易与水发生反应,所以溶剂醋酸乙酯 使用前需脱水干燥,将250g5A分子筛在马弗炉中 500℃下灼烧2h,待炉温降至100℃以下,取出分子筛 放在干燥器中冷却后,倒入醋酸乙酯瓶中,放置24h 后备用[3]。

1·3·2　饱和

色谱柱固定液和系统中的石英棉对TDI有一定 的吸附性,仪器从冷态加热到分析状态时,开始几次进 样TDI峰面积偏低且不稳定,所以有必要先对柱子进 行饱和。称取TDI约2·5g,加入5mL脱水醋酸乙 酯,摇匀制得饱和样,注入饱和样至信号稳定,每次进 样量为2·5μL[4]。

1·3·3　标样

配制并分析标准样品以计算相对质量校正因子, 取甲苯二异氰酸酯约0·05g(精确至0·0002g)、三氯 代苯约0·01g(精确至0·0002g),加入脱水醋酸乙酯 5mL,摇匀制得标样,注入色谱分析,进样量为 0·5μL。

1·3·4　样品

取固化剂样品2·5g(精确至0·0002g),当TDI 含量在0·1%~1·0%时,取三氯代苯约0·01g;当 TDI含量在1·0%~10·0%时,取三氯代苯约0·1g (精确至0·0002g),加入脱水醋酸乙酯5mL,摇匀,注 入色谱分析,进样量0·5μL[5]。

2　结果与讨论

2·1　内标物及色谱条件选择

参照ASTM标准选用三氯代苯作为内标物,实 验证明,三氯代苯稳定性好且与TDI分离效果好。为了保证TDI瞬间完全气化,同时又不至于温度过 高而导致TDI聚合物分解,进样口温度选用150℃ 为宜。在柱温100℃、120℃、140℃、160℃下分别 对样品进行测试,发现当柱温低时,色谱峰拖尾,积 分面积误差大;当柱温高时,内标物与TDI保留时 间接近,分离效果不好,经实验发现,在120℃下, 采用SE54型毛细管柱,内标物与TDI分离效果好 且重复性好[1,6,7]。

2·2　标样及样品的色谱图(图1,图2)

由图1可知,各组分保留时间为:醋酸乙酯 1·57min;三氯代苯3·46min;甲苯二异氰酸酯 6·51min。其中内标物三氯代苯与TDI的保留时间间隔大于3min,两组分分离效果好。从图2可知,在 样品TDI单体含量低至0·19%时,响应信号仍然较 大,重复实验表明,积分误差在允许范围以内。

2·3　校正因子与样品TDI含量计算

按以下两式分别计算相应组分的质量校正因子和 待测样品的游离TDI含量[1]。

式中:Fw为相对质量校正因子;Wi为标样中TD 的质量;Ws为标样中三氯代苯的质量;Ai为TDI的峰 面积;As为内标物三氯代苯的峰面积。

式中:ωTDI为待测样品中游离TDI的含量;Fw为 相对质量校正因子;Mi为固化剂样品的质量;Ms为三 氯代苯的质量;Ai为TDI的峰面积;As为内标物三氯 代苯的峰面积。

对于同一根色谱柱,在相同的色谱条件下,校正因 子是稳定的,不需要每次分析时重复测试,但是进样前 要注入饱和样直到响应值恒定,以保证色谱柱对TDI 单体的吸附达到饱和状态。由于TDI单体很活泼,易 吸收水分而反应,而样品中游离TDI含量本身就处于 微量水平,因此要注意样品保存和容器干燥,以免影响 分析结果。另外样品中含有部分非挥发性物质,残留 在汽化室内会引起色谱峰拖尾,结果重复性差,所以应 在汽化室玻璃管内放置石英棉,防止高聚物进入层析 柱,并经常清洗玻璃衬管[8,9]。

2·4　精密度考察[10]

以固化剂样品G21(台湾日胜)、G21A(韩国 KFC)、G21B(德国拜尔)为例,按上述条件重复实验8 次,结果见表1。

由表1可以看出,即使在测定TDI含量较低的样 品时,本方法仍然能满足精密度要求。

2·5　准确度考察[11,12]

模拟待测样品体系,配制已知TDI含量的样品,在相同的操作条件下进样分析,用同样的校正因子计 算TDI含量,将实测值与已知的TDI含量进行比较, 结果见表2。

由表2可以看出,测定TDI含量0·18%~4·05% 的样品时,相对误差在0·15%~1·39%之间,方法准 确度较高。

3　结论

采用气相色谱法分析聚氨酯固化剂中的游离TDI 含量,在标准方法的基础上,通过毛细管柱的选择和降低柱温,克服了TDI含量较低时稳定性、重复性不好的缺点,TDI与内标物实现了更好的分离,并且减少了 副反应的发生,方法简便、快速、精密度好、准确度高, 可用于工业生产中进行中间体分析、终点控制和产品质量分析。