彭丹1,　张晓环2

(1山东省科学院新材料研究所,山东济南250014;2中国科学院上海有机化学研究所,上海200032)

摘要:六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一种重要的脂肪族异氰酸酯单体。以其为主体制备的多异氰酸酯固化剂用于涂料和 胶黏剂可使涂膜具有优异的耐候性、保光性和抗粉化性。由于结构中两个异氰酸根活性相同,其衍生物固化剂的合成较难控 制,工艺复杂,生产过程难度大。综述了近年来以HDI缩二脲、HDI三聚体、HDI-TDI混合多聚体和HDI-TMP加成物为代 表的几种重要的HDI类固化剂的合成研究进展、国外的生产工艺及国内在此领域存在的不足和需要解决的问题,旨在为国内企业的研发提供一定的参考。

关键词:六亚甲基二异氰酸酯;固化剂;三聚体;缩二脲;加成物

中图分类号:TQ314.256　文献标识码:A　文章编号:1001-0017(2008)05-0061-05

前　言

多异氰酸酯固化剂是聚氨酯涂料和胶黏剂的重 要组成部分,其组成和化学结构直接决定着聚氨酯 涂膜的物理机械性能、干性、耐介质性和耐候性。目 前国内生产和应用较多的多异氰酸酯固化剂是以甲 苯二异氰酸酯(TDI)为主体的衍生物,如TDI-TM (三羟甲基丙烷)加成物和TDI三聚体。TDI多异氰 酸酯固化剂产品中的苯环在光照等条件下转变为有 色醌式结构,可导致清漆在户外长期阳光照射下泛 黄,色漆光泽逐渐消失,因而多用于中、低档涂料和 胶黏剂产品中[1]。

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一类重要的脂肪 族多异氰酸酯,单体挥发性和毒性较大,因此一般将 其制备成HDI类衍生物,并做为固化剂进一步合成 脂肪族聚氨酯涂料。HDI类固化剂没有直接与苯环 上碳原子相连的异氰酸酯基团,使得此种涂料最显著的特点是不变黄和良好的耐候性,快干、机械性能 好以及耐化学、保光、抗粉化等一系列优异的性 能[1],可以说是聚氨酯涂料家族中的佼佼者,广泛应 用于国民经济的各个部门,如高档建筑涂料、汽车面 漆、飞机涂装及军工领域固体火箭推进剂和包覆层 中[2]。近年来,HDI已成为聚氨酯工业重要的高档 原材料之一,也是继TDI、MDI和PAPI之后需求量 较大的异氰酸酯品种之一。

随着世界各国建筑、汽车、船舶、制鞋、航空、电 子等工业发展迅速,对于高档涂料和胶黏剂的需求 持续升温,各大化学公司均展开了对HDI类固化剂 的研究和生产,如德国的拜耳公司、德固赛公司、法 国的罗地亚公司、日本的旭化成株式会社、聚氨酯工 业株式会社等。目前,应用较为广泛的HDI类多异 氰酸酯固化剂产品包括HDI缩二脲多异氰酸酯、 HDI三聚体、HDI-TDI混合多聚体和HDI-TMP加 成物。此外,各个公司还不断致力于HDI新型固化剂的研发,具有特殊性能的HDI多异氰酸酯产品层 出不穷[3~4]。本文将对HDI类固化剂的合成研究 进展、国内外发展现状及存在的问题进行介绍。

1　HDI类固化剂的合成

1.1　HDI缩二脲多异氰酸酯

HDI缩二脲多异氰酸酯由德国Bayer公司于 1958年通过HDI与水反应首制成功[5],是具有缩二 脲结构的三异氰酸酯。反应过程分为以下三步:

第一和第二步中,HDI与水反应生成胺,然后与 另一分子HDI反应生成脲基二异氰酸酯,此时的反 应温度在95~97℃为宜;第三步中,由于异氰酸酯 与脲基反应活性较低,反应温度需升至130℃~ 140℃,才能使脲基二异氰酸酯较为完全地转化为缩 二脲。反应温度高于150℃易生成高相对分子质量 加成物,反应液颜色加深。由于HDI分子中的两个 异氰酸根活性完全相同,反应活性高,反应过程中往 往会发生两端同时反应生成聚脲以及缩二脲继续与 异氰酸根反应生成更高相对分子质量的产物。为了 避免聚脲的生成,可采用增大HDI与水的投料比的 方法。按照反应式的投料比,即HDI∶H2O为3∶1时 会产生大量乳白色黏稠物,得不到所需结构的产品。 随着HDI物质的量比的增加,聚脲逐渐减少,当物 质的量比为6∶1时较适合[1]。

除了增大HDI与水的投料比的方法外,还有较 多的其它工艺来减少副产物的生成。由于水与HDI 的混溶性很差,当水滴到HDI体系中时,反应是在 两相的界面处进行的,从局部看,水可能是过量的, 使HDI两端的NCO基都发生反应,从而产生副产 物。同时,高温下未能及时反应的水会挥发造成损 失。为了解决这一问题,Lesiak[6]和杨玲[7]等尝试 利用Na2SO4·10H2O中的结晶水做为反应中水的 来源。Na2SO4·10H2O可以精确地根据需要向反应 介质中出水,并可消除因水蒸发而造成的损失。用 Na2SO4·10H2O做为水源与HDI发生反应,可以使 HDI与水的物质的量投料比降低至4∶1。沈慧芳等 利用凝胶渗透色谱对结晶水法、水蒸气法和汽相法三种合成HDI缩二脲的新工艺进行了研究。其 中结晶水法即如前面所述以Na2SO4·10H2O做为 水源;水蒸气法是让水以水蒸气的方式进入反应体 系;汽相法是将HDI和水在一定温度下瞬间汽化, 进行汽相反应。实验结果表明,三种工艺得到的产 物中,缩二脲含量由高到低的顺序为:汽相法>水 蒸气法>结晶水法;汽相法中HDI单体残留量最 低,结果最好。但生产中汽相法不易控制,有时会出 现焦化,相对其它两种方法,可操作性差。水蒸气法 可显著降低聚脲的生成,在各种操作条件下都能顺 利地得到合格产品,是最具潜力的工艺。

能与HDI反应合成缩二脲的物质除了水外还 有很多,包括甲酸[9]、硫化氢[10]、叔醇[11]、胺和二 胺[12~13]。甲酸、硫化氢和叔醇与HDI反应可以避 免聚脲不溶物的生成,但所需反应温度较高,且会生 成一氧化碳、氧代硫化碳或丁烯等有毒副产物。以 一元胺为反应试剂时,不会产成二氧化碳和聚脲副 产物,但产物中会含有毒性较高且难以除去的单异 氰酸酯产物。二元胺与HDI本体反应易生成聚脲 沉淀,加入合适的溶剂可以避免这一现象的发生。 此外,通过HDI的催化加氢也可制备HDI缩二 脲[14]。目前使用较多的仍是用水参与反应[15~16], 或者使用水与甲酸或叔醇的混合体系。

游离异氰酸酯单体具有较强的毒性,固化剂产 品在生产时虽然会通过各种手段将游离单体含量控 制在安全范围之内,但随着存放时间的延长会有产 物分解产生游离单体的现象,造成单体含量超标,危 害人体健康。近几年对于HDI缩二脲固化剂的合 成研究就主要集中在提高产品储存稳定性方面。 USP7022874[17]中使用叔醇或叔醇与水的混合体系 为反应试剂,在催化量稳定剂存在的情况下合成的 HDI缩二脲在存放21d后仍可保持小于0.7%的游 离单体含量。所用稳定剂是含有脲基或酰胺基的化 合物,如N-甲基尿素、N,N-二甲基尿素或N-甲 基甲酰胺等。此外,由HDI和水在催化量羧酸,如 乙酸、安息香酸等存在下反应制备的HDI缩二脲也 具有较好的贮存稳定性,在60℃存放一个月游离 HDI单体含量小于0.7%[18]。

1.2　HDI三聚体

HDI在三聚催化剂存在下在一定温度反应,达 到所需转化率时加终止剂使催化剂失活,减压脱除 游离单体得到含有异氰酸酯杂环结构的三聚体。

HDI三聚体的合成研究着重于新型催化剂的开 发和筛选。目前文献报道的催化剂包括金属盐催化 剂、羧酸盐催化剂、季铵盐催化剂和季铵碱催化剂等 几种。金属盐催化剂[19]较早作用于异氰酸酯单体 的自聚反应,对芳香族异氰酸酯单体的聚合有较好 的催化效果。但对于HDI来说,此类催化剂的催化 效果不佳,反应时间长,收率低,且常伴随不同程度 的凝胶。张定军[20]等采用自制羧酸盐作为HDI三 聚催化剂,通过慢速滴加的方式,制备得到了异氰酸 根含量高,黏度小,颜色浅的三聚体产品,证明该羧 酸盐对HDI三聚反应催化活性高,三聚效率高,易 于控制。季铵盐是工业生产HDI三聚体所用催化 剂,催化效果好,是发展最为成熟的一类催化剂。以 季铵盐作催化剂,当单体转化率达到要求时,需加入 磷酸等终止剂使催化剂失活,以避免深度聚合的发 生[1]。邱少君[21]等报道了一种N-羟烷基季铵碱 催化剂,催化HDI自聚反应没有诱导期,反应平稳, 催化效率高,在室温便可发生作用。其最大的优点 是在聚合结束时,不需加入终止剂,利用季铵碱对热 不稳定的性质,升温使催化剂分解即可终止反应。 鉴于上述特点,此类催化剂近年来发展较快,是今后 三聚催化剂的重要研究方向。StephanKohlstruk等 发现HDI三聚体比HDI缩二脲的性能优越,主要表 现在以下几个方面:HDI三聚体的环状结构上没有 活泼氢原子,不会形成分子内或分子间氢键,因而产 物黏度低,可以少用溶剂,配制成高固含量产品,降 低污染,保护环境;HDI三聚体的异氰脲酸酯环结构 稳定,不易变质,久贮后黏度变化不大,对性能影响 小;HDI三聚体制品的耐光耐候性均优于HDI缩二 脲;HDI三聚体固化剂的使用期比缩二脲长,有利于施工操作;HDI三聚体的制品硬度高,韧性与黏附力 与缩二脲相似。

1.3　HDI-TDI混合多聚体

一定比例的HDI和TDI在催化剂作用下,一定 温度反应数小时至转化率达到要求,加入对甲苯磺 酸甲酯和硫酸二甲酯并升温使催化剂失活,终止反 应。减压除去未反应的异氰酸酯单体,制得HDI- TDI混合多聚体。适用于此反应的催化剂中较为重 要的一种是三正丁基膦[22],特点是常温下为液体, 易与异氰酸酯单体混合均匀,不需溶剂进行处理,减 少了溶剂的排放对环境的污染,并且较其它催化剂如三乙胺、甲醇钠效果好。

HDI-TDI混合多聚体的制品耐候性、耐光性都 比TDI加成物和TDI三聚体多异氰酸酯好,生产成本低于HDI缩二脲和HDI三聚体。它与聚酯多元 醇等含羟基成分配制双组分聚氨酯清漆或色漆,固 化速度快于TDI加成物多异氰酸酯,稍慢于TDI三聚体固化体系。

1.4　HDI-TMP加成物

HDI-TMP加成物由HDI和TMP在二月桂酸 二丁基锡等催化剂的作用下反应制备。除了锡类化 合物外,还有很多其它金属有机物可以用来催化此 反应[23],包括油酸铅、二氯二丁基钛、安息香酸基 钴、环烷酸锌等,其中效果最好的是二月桂酸二丁基 锡和二乙酰氧基四丁基二锡氧烷。催化剂用量一般 为HDI用量的0.01%~5%,以0.03%~2%为佳 HDI与TMP的物质的量投料比可在3∶1~8∶1的范 围内选择。当投料比小于3∶1时,产物制品的黏附 力和耐冲击强度较弱;当投料比大于8∶1时,产率很 低,实用性不强。相对与TDI-TMP加成物的合成 来说,由于HDI的两个异氰酸根活性相同,制备过 程中较难抑制深度聚合的发生,容易凝胶化,工艺复 杂,操作困难。与前述几种HDI类固化剂相比,HD -TMP加成物产品黏度高,异氰酸根含量相对较 低。在HDI的四种衍生物固化剂中,使丙烯酸涂料 色泽变黄的顺序从快到慢为:HDI-TDI混合多聚体 >HDI缩二脲>HDI-TMP加成物>HDI三聚 体[2]。

除上述四种固化剂外,日本旭化学公司采用一 种多元醇醚与HDI反应制备HDI加成物,其涂膜弹 性较好,即使在-30℃也能保持良好的柔韧性,用于 橡胶涂料。Lyondell公司开发了两种脂肪族多异氰 酸酯加成物新产品LuxateHA2500及HA2300[4] 它们是由HDI制备的多官能度脂肪族异氰酸酯,其 分子结构使涂料显著地延长适用期并缩短干燥时 间,且具有类似HDI三聚体的涂层硬度及柔韧性 它们具有较低的黏度,特别适合于配制低挥发性有 机物含量涂料;无色,制得的聚氨酯涂料耐化学品及 紫外光作用引起的黄变,还具有较好的硬度、柔韧 性、耐磨性、耐湿性及不粉化性。可用于耐候的聚氨酯汽车漆、工业保护涂料及塑料底层涂料。拜耳公司采用新型氟化物催化剂合成的HDI不对称三聚变体[3]。该产物的黏度约是常规体系的一半,在使用时异氰酸酯基团对湿气敏感性很小,意味着涂料可用含微量水分的溶剂稀释。

2　游离HDI的去除与残留单体含量的检测

2.1　游离HDI的去除

由于HDI的两个异氰酸根反应性相同,为避免 副反应的发生,往往需要采用HDI过量的投料比。 因此,反应结束后体系中还含有大量未反应的HDI 单体。HDI蒸汽压低,挥发性大,毒性也较大,因此 需采取有效的后处理方法将过量HDI单体从产品 中除去,以减少使用过程中对操作人员健康的危害、 对环境的污染及对产品性能的不良影响。对于大量 存在的HDI,可以通过薄膜蒸发法[20]、溶剂萃取法[23]和化学转化法[24]等进行脱除。

后处理工艺的选择直接关系到产品的色泽、外 观、黏度及游离单体含量。若单凭简单蒸馏除去粗 制品中的游离单体,则必须将粗制品长时间高温加 热,但异氰酸酯在150℃以上易生成脲基甲酸酯,使 产品变质,可是游离HDI却仍残留很多。采用旋转 薄膜蒸发法可使受热时间缩短到几分钟,蒸发面积 大,游离单体蒸出快,经旋转薄膜蒸发的产品游离单 体可大大降低,是国外广为采用的精制工艺。但由于其所需设备精密、工艺管理严格、投资较大,目前 在我国刚刚进入产业化阶段。

溶剂萃取法分为直接萃取法和连续萃取法。采 用直接萃取法不能有效降低粗制品中游离HDI单 体的含量。这是由于随着部分单体从粗制品中分离 出来,粗制品黏度越来越大,萃取剂不能有效地进入 其内部萃取出游离单体,因此单体残留较多。连续 萃取法的工艺如下:选择适当的萃取剂(一般为烷 烃及其混合物,如汽油、石油醚、环己烷、己烷等), 用分子筛干燥处理后,加入蒸发釜中,加热至沸点, 经冷凝器冷却流入萃取釜中。萃取釜内底端有鼓泡 装置,萃取剂自下而上鼓泡的过程中,与预聚体充分 混合。萃取了预聚体中游离异氰酸酯单体的萃取剂 上升至液面上部,当萃取釜内萃取剂的液面上升至 一定高度时,便会流入蒸发釜内,从而形成连续循环 萃取过程。采用连续萃取法可降低预聚体中游离单 体的含量至1%以下,通常可达0.5%。此方法的优 点是不需对粗制品进行加热,不会产生副产物,设备 价格相对低廉,操作工艺易于掌握;缺点是使用大量 溶剂,造成环境污染,且需通过进一步蒸馏等操作将未反应单体从萃取剂中分离。除了直接萃取法和连 续萃取法外,Robin申请了超临界萃取法专利技 术[25],他用二氧化碳(或乙烷、丙烷、丁烷、乙烯等) 为萃取剂,在超临界或液态的情况下,使萃取剂通过 预聚体萃取夹带其中的异氰酸酯,通过加温或减压 使异氰酸酯和萃取剂分离,萃取温度为0~100℃, 压力为3~30MPa。通过本方法可使预聚体中游离 单体含量降至0.03%,但该工艺设备投资更大,实用价值不高。

化学转化法是向粗制品中定量地加入小分子醇类、胺类或者三聚催化剂,以使游离HDI与加入的 含活性氢物质反应或者在催化剂的作用下自聚成加 成物或自聚体,使得游离HDI含量降低。这种方法 的优势在于生产过程不需额外的设备投资,适用于 中小规模生产者;但实际困难也很大,这是因为待处 理的粗产品中,预聚体分子上的异氰酸根在数量上 大大超过游离HDI分子上的异氰酸根。因此,小分 子反应物不仅与游离HDI的异氰酸根起反应也必 然会与预聚体分子上的异氰酸根反应,不可能有绝 对的选择性,在消耗游离HDI时,也难免促进预聚 体的进一步聚合,这就很难掌握反应深度,工艺安全 性与产品稳定性难于保证。目前,在这一领域需要 突破的瓶颈即是寻找一种添加剂或催化剂,使其只 和或者优先与游离HDI的异氰酸根作用,而不和预 聚体中的异氰酸根反应或反应性较低。

除了上述三种工艺,文献报道的可以脱除游离 HDI单体的方法还包括分子筛吸收法[26]、共沸蒸馏 法[27]、分子蒸馏法[28]等,但应用范围和应用前景不 如前述三种广泛。

2.2　残留HDI单体含量的检测

任何一种后处理工艺都不可能百分之百地将游 离单体去除,残留单体过多依然会对人体和环境造 成危害。许多国家和组织对产品中游离异氰酸酯的 最高允许含量进行了规定,前欧共体对含游离异氰 酸酯单体的制品的毒性进行了分级(表1)。为了给 产品定级,需要准确的检测方法做为依据。在我国, TDI类固化剂生产量及使用量比较大,国家等效采 用美国材料实验学会标准ASTMD3432-1989制定 了国家标准GB/T18446-2001,标准中利用填充柱 气相色谱法测定游离TDI单体的含量,测量范围 0.1%~10%,此方法也可适用于HDI单体的测定。 梁峙等以HP-50+色谱柱为分析柱,采用氢火焰离 子化检测器,建立了涂料中甲苯二异氰酸酯(TDI)、 己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)多种有毒有害成分同 时测定的毛细管气相色谱法,并用内标法定量[29]。 该方法精密度好,快速,准确可靠,是产品出厂检验、 技术监督检验和出入境检验等较为理想的测试方 法。童国忠等则利用气相色谱外标法快速测定了 HDI预聚体中游离单体的含量[30],也取得了较好的 结果。栾杨等采用先进的高效液相色谱测试手段在 国内率先建立了测定空气中HDI的分析方法[31]。 该方法高灵敏,高精度,特异性强,集现场富集吸 收与衍生为一步,省略了样品前处理步骤,操作简 便。目前,气相色谱和高效液相色谱已成为异氰酸 酯单体含量测定的有效手段。

3　我国HDI类固化剂生产和研究现状

我国在HDI类固化剂的生产和研究领域都远 远落后于欧美和日本等国,国内所需的此类产品都 依赖进口[32]。阻碍国内HDI类固化剂实现生产的 原因主要有三点:一是原料来源依靠进口;二是由于 HDI两个异氰酸根活性相同,极易生成深度聚合物 或凝胶化,生产工艺要求较高,操作难度大;三是过 量HDI单体的去除较为成熟且有效的方法,即旋转 薄膜蒸发法,所需设备投资大,工艺难度大,运行成 本高,是国内一般的涂料和树脂生产厂难以承受的。 随着高档涂料的迅速发展,HDI类固化剂的应 用领域越来越广泛。我国已经成为异氰酸酯的消费 大国,2008年北京奥运会和2010年上海世博会的 召开,将给我国工业涂料、汽车涂料及建筑涂料带来 前所未有的机遇和挑战,HDI类固化剂的市场需求 潜力巨大。因此,国内应加大此类产品的研究和开 发,积极面对挑战,争取早日填补国内空白。

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