李　冰

                                   (桂林工学院,广西桂林　541004)

    摘要：综述了环氧树脂增韧方法的研究进展,包括橡胶、热塑性树脂、液晶聚合物、互穿聚合物、超支化聚合 物、无机纳米粒子、柔性链固化剂等环氧树脂的增韧方法。

    关键词：环氧树脂;增韧;研究进展

    中图分类号：TQ323·5　文献标识码:A　文章编号:1671-9905(2009)03-0029-04

    环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能,与各 种材料的粘接性能,以及其使用工艺的灵活性是其 他热固性树脂所不具备的,因此它能制成涂料、复合 材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射材料,在国民 经济的各个领域中得到广泛的应用[1]。但环氧树 脂固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂 等缺点,因此环氧树脂的增韧改性一直是科研人员 的研究热门课题。本文主要综述了橡胶、热塑性树 脂、液晶聚合物、互穿网络聚合物、超支化聚合物、无机刚性粒子、柔性链固化剂等环氧树脂增韧方法的研究进展。

环氧树脂增韧的方法大致有以下几种:

    (1)加入物质作为第二相来增韧环氧树脂。如 橡胶、热塑性树脂、液晶聚合物、互穿网络聚合物、超 支化聚合物、无机刚性粒子等,这些物质可以以颗粒 或粒子的形式存在于环氧树脂中,也可以与环氧树 脂形成互穿网络。解决好两相之间的界面粘接性是 非常重要的,一些物质通常带有可与环氧树脂反应 的活性基团,如羟基、羧基、氨基等,以增强与环氧树 脂的结合。对于无机粒子则通常使用偶联剂来获得 良好的界面粘接性。

    (2)通过改变环氧树脂交联网络的化学结构来 增韧环氧树脂。如加入带有柔性链段的固化剂。这 些柔性链段可以增加网链分子的活动能力,可能得 到较理想的增韧效果。

    1　橡胶增韧环氧树脂

    橡胶增韧环氧树脂是较早用于增韧环氧树脂的 一种方法。其增韧机理主要是“银纹-钉锚”机理和 “银纹-剪切带”机理。与其它橡胶相比,端羧基丁 腈橡胶最为有效[2]。但是橡胶弹性体在增韧环氧树脂的同时往往会导致其模量和耐热性的下降。 韩静[3]等采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的液体橡 胶,将其用于增韧改性环氧树脂/间苯二甲胺(EP 828/mXDA)体系。当丙烯酸酯液体橡胶质量分数 为15%时,共混物中海岛相区的尺寸为1μm左右, 共混体系的冲击强度增加151·8%,玻璃化温度下 降11·3℃,可以较大程度提高其韧性,同时其耐热 性基本保持不变。GarimaTripathi[4]等用不同重量 比(0%~25wt%)的CTBN增韧环氧树脂DGEBA/ CAE(mixedin3∶1ratio)体系,并用DDS固化,当 CTBN达到15wt%时,拉伸、弯曲和冲击强度等力 学性能达到最佳,韧性最好。

    2　热塑性树脂增韧环氧树脂

    采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于20 世纪80年代。加入热塑性树脂可使环氧树脂的韧 性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热 性。热塑性树脂增韧环氧树脂的机理一般可用孔洞 剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论来描述。 胡兵[5]用聚醚醚酮改性环氧树脂,在改性材料 的韧性有所提高的同时,压缩强度、马丁耐热都没有 降低。从断裂面的形态来看,属于韧性断裂。当聚 醚醚酮的加入量为6%时,韧性最好,达到19·1kJ· m-2,比纯的环氧树脂增加了107·6%。R·M· Perez[6]等将一种新型含磷聚砜(P-PSu)作为阻燃 剂和增韧剂用于DGEBA/DDS固化体系,发现加入 20%P-PSu,可提高环氧树脂体系断裂强度20%。

    3　液晶增韧环氧树脂

    液晶环氧树脂融合了液晶有序与网络交联的优点。液晶聚合物增韧环氧树脂的机理主要是裂纹钉 锚作用机制。与热塑性树脂增韧环氧树脂相比较, 获得相同增韧效果,热致液晶聚合物用量要远远少 于热塑性树脂。但液晶造价高,熔点高,在基体内分 布不均匀。

    杨小王等[7]研究了液晶环氧预聚物(PHQEP) 增韧改性环氧树脂固化体系的力学性能。结果表 明,加入PHQEP的环氧固化体系,韧性和热稳定性 都有很大的提高。当PHQEP含量为5%时,环氧固 化物的韧性提高了2·6倍,热失重温度提高了15 ℃。PrakaipetchPunchaipetch等[8]将液晶DGE- DHBP加入到双酚F环氧树脂中,结果显示DGE- DHBP的加入提高了环氧树脂的玻璃化转变温度, 在不降低环氧树脂模量的同时增加了它的韧性。当 加入的DGE-DHBP为10%时在应力-应变曲线 上出现最大值。

    4　互穿聚合物增韧环氧树脂

    互穿聚合物网络增韧是由2种或2种以上交联 网状聚合物相互贯穿,缠结形成的聚合物混合物,其 特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去, 起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。 徐伟箭等[9]制备了新型二氧化双环戊二烯环 氧树脂(DCPDE)/聚氨酯(PU)互穿网络聚合物 (DCPDE/PUIPNs)。结果表明,互穿聚合物网络的 形成,提高了二氧化双环戊二烯环氧树脂的弯曲强 度、附着力和耐冲击性。增韧改性后的环氧树脂比 改性之前的环氧树脂呈现明显的两相结构。S·P· Lin等[10]合成了一批聚氨酯和双酚A的互穿网络 聚合物(PU/DGEBA-g-IPN),在研究中,环氧树 脂的拉伸和缺口冲击强度随着PU/DGEBA-g- IPN体系中聚氨酯含量的增加而增加,但环氧树脂 的弯曲强度和剪切强度却随之降低。

    5　超支化聚合物增韧环氧树脂

    超支化聚合物是近10多年才出现的一种新型 高分子材料,它是一种以低分子为生长点,通过逐步 控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的 结构类似的化合物。超支化环氧化合物能有效地增 韧EP,有两个很重要的机理:即化学诱导相分离和 粒子空穴化。目前,超支化聚合物改性环氧树脂的 研究已有不少报道。但是超支化聚合物的工业化推 广应用还存在诸多问题尚未解决。

    王孝科等[11]利用丁二酸酐对端羟基超支化聚酯的端基进行改性,得到新的端羧基超支化聚酯 (CHBP),并将其用于环氧树脂体系的增韧。CHBP 质量分数为15%时,固化物的冲击强度可达18·2 kJ·m-2,拉伸强度64·86MPa,玻璃化温度从100 ℃提高到106℃左右,在满足增韧环氧树脂的同时 不降低其耐热性的要求。DaohongZhang等[12]合成 芳香族超支化环氧树脂HTDE-2,并将HTDE-2 加入到双酚A型环氧树脂E51中,当HTDE-2含 量为9%时,冲击强度和断裂韧性分别是E51的 3·088倍和1·749倍,此外,拉伸强度和弯曲强度分 别提高了20·7%和14·2%,但是也引起玻璃化转变 温度和热分解温度的下降。PawelG·Parzuchowski 等[13]合成了一种末端为五元环的环碳酸酯基超支 化增韧剂。当用胺类固化剂时,这种增韧剂可以降 低环氧树脂的粘度,并增加环氧树脂固化物的冲击强度。

    6　无机纳米粒子增韧环氧树脂

    无机纳米粒子可以同时增强、增韧环氧树脂。 纳米粒子的比表面积大,粒子与高分子链发生物理 或化学结合的机会多,因而与基体接触面积增大,粒 子与基体间的界面粘结可以承受更大的载荷,从而 达到既增强又增韧的目的。但是纳米粒子容易发生 团聚,成为影响复合材料性能的关键。因此,纳米粒 子的团聚成为这一研究领域的一个急需解决问题。 李朝阳等[14]通过高剪切分散和催化剂催化相 结合的方法,使纳米SiO2粒子与环氧树脂发生化学 键接,制得纳米SiO2改性环氧树脂,较大地提高了 环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率,使环氧树脂柔韧 性增强,且耐蚀性也有所提高。ChenggangChen 等[15]用粒径12nm的球型SiO2粒子加入到环氧树 脂中,用TEM和USAXS可以确定加入25%的 SiO2粒子仍可以很好地分散在基体里。填充量大 于10%时拉伸模量增加25%,断裂韧性增加30%, 固化温度和玻璃化转变温度随SiO2粒子填充量的 增加成比例降低。ByungChulKim等[16]将炭黑和 纳米粘土加入到环氧树脂中,在室温(25℃)和低温 (-150℃)下测量断裂韧性。结果发现,在室温下 加入3%的炭黑可以提高断裂韧性值KIc值23%, 而加入0·5%的纳米粘土就可提高KIc值20%,当 加入的纳米粘土为3%时KIc值提高了50%。但是 在低温下纳米粒子的加入却降低了环氧树脂的断裂韧性。

    碳纳米管增韧环氧树脂是近年来出现的研究课题。YuanxinZhou等[17]使用超声波和高速分散将 纳米碳管加入到环氧树脂中,他认为最佳填充量为 2%,在加入2%纳米碳管时复合材料的弯曲强度提 高了22·3%,拉伸强度提高了11%。   

    ZhengYaping 等[18]将用EDTA处理过的多层碳纳米管 (MWNTs)加入到环氧树脂中,发现MWNTs可以 很好地分散在基体树脂中。当加入0·6%的 MWNTs时机械强度最好,弯曲强度提高了100%, 弯曲模量提高了58%,冲击强度提高了2倍。王国 建等[19]研究了碳纳米管在环氧树脂中的分散方式 及碳纳米管长度对环氧树脂复合材料力学性能的影 响,并对单壁与多壁碳纳米管分别制备的环氧树脂 复合材料的力学性能进行了分析探讨。短碳纳米管 在环氧树脂中的分散性较好,对环氧树脂复合材料 的增强效果较好。长碳纳米管对提高复合材料的韧 性有利。与长度为50μm时相比,碳纳米管长度为 2μm时制备的环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯 曲强度高49·2%和45·3%,但断裂伸长率低33%。 与单壁碳纳米管相比,多壁碳纳米管与环氧树脂的 界面结合力更好,更适于作环氧树脂增韧材料。相 同实验条件下多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的 冲击强度、断裂伸长率和拉伸强度较单壁碳纳米管/ 环氧树脂复合材料可分别提高31%、24%和28%。

    7　柔性链固化剂增韧环氧树脂

    不论是用橡胶弹性体还是用热塑性树脂改性环 氧树脂,都需要将环氧树脂与改性剂混匀,这无疑给 成型加工带来了一些麻烦,而用含柔性链段的大分 子助剂来增韧环氧树脂则克服了上述缺点。

    李坚辉等[20]合成了一系列带有柔性链的环氧 基封端多元醇,作为新型增韧剂改善了增韧剂与环 氧树脂间的相容性,解决了增韧剂长期储存的问题。 由于增韧剂的两端含有环氧基团,与环氧树脂本身 的环氧基团活性基本相同,因而新型增韧剂具有较 高的活性,与环氧树脂配制成胶粘剂后可以在室温 固化的条件下共固化。其中以EM2为增韧剂的胶 粘剂,其20℃剪切强度由空白样的20·18MPa提 高到32·25MPa,剥离强度由空白样的2·4kN·m-1 提高到5·0kN·m-1,高温剪切强度未见下降。王 翔等[21]通过分子结构设计,采用长柔性链段的端氨 基聚醚与端氨基聚氨酯共同作为固化剂固化环氧树 脂,得到了系列环氧树脂弹性体。研究表明,环氧树 脂弹性体冲击韧性可达到52·1kJ·m-2,断裂伸长 率可达到160%,并具有良好的综合性能。修玉英等[22]运用分子设计的方法合成出了端胺基聚氨酯 (ATPU)结构的聚氨酯柔性固化剂,ATPU/EP固 化体系相对于未改性的乙二胺/EP固化体系,其柔 韧性和抗冲击性都有很大提高;ATPU/EP固化物 在热分解后期表现出更好的热稳定性。

    8　多种增韧方法并用

    近年来出现了将几种增韧方法并用的增韧方 式,如同时使用柔性链固化剂和热塑性树脂增韧环 氧树脂,将纳米粒子加入橡胶/EP或PU/EP体系 等。陶志强等[23]在高耐热的TGDDM/DDS环氧树 脂体系中引入三官能团环氧树脂以及柔性芳香族二 胺作为固化剂,同时通过热塑性树脂增韧,得到的新 型环氧基体树脂体系不但具有高的耐热性能,同时 其拉伸性能和韧性等都较传统的TGDDM/DDS体 系有较大程度的提高,其拉伸强度最高可达81·8 MPa,断裂伸长率提高到3·1%;并且具有较好的工 艺性能。魏明坤等[24]制备了纳米SiO2改性的环氧 树脂/聚氨酯互穿网络纳米复合材料,加入3%的纳 米SiO2后能够得到强度及韧性同时增加的复合材 料。贾庆明等[25]制备了有机蒙脱土修饰的环氧树 脂/聚氨酯互穿网络纳米复合材料,当聚氨醋含量为 25%,蒙脱土含量为3%时,其力学性能优异,拉伸 强度和断裂韧性分别是纯环氧树脂的1·2倍和2·6 倍,是环氧树脂聚氨酯互穿网络的1·4倍和1·3 倍。

    9　结语

    电气、电子材料及其复合材料的飞速发展,对环 氧树脂的特性要求也越来越高,在增韧的同时不使 其耐热性和模量下降,一直是人们追求的目标。因 此可以预测新的增韧方法将会不断出现,同时,将几 种现有的方法并用也会成为提高环氧树脂韧性的一 种有效途径。