吴倩　丘克强　湛志华

(中南大学化学化工学院,湖南　长沙410083)

摘要：真空条件下,应用程序升温管式电炉对废弃电路板中环氧树脂热解规律进行了研究。考察了不同的热解终温(200~ 700℃)、升温速率(5~30℃/min)、真空度(以压力表征,3~30kPa)及保温时间(10~150min)对热解产物产率的影响。实验结果 表明,热解终温是影响热解油产率最重要的因素;选择适当的热解终温(400~550℃)、升温速率(15~20℃/min)、真空度(15kPa) 及保温时间(30min)有利于提高热解油产率。

关键词：真空热解　废弃电路板　环氧树脂

随着电子产品更新频率的加快,以及国外大量 电子垃圾非法入境,我国废弃电路板的数量迅猛增 加。电路板是一种热固性复合材料,由覆铜薄板压 制而成,主要成分为环氧树脂、玻璃纤维和铜箔等。 热解处理废弃电路板的研究已经有不少的报道[1-7], 该技术不仅能够实现环氧树脂、玻璃纤维等非金属 成分的资源化,而且有利于回收其中的金属。废弃 电路板中环氧树脂热解而得到的热解油既可作为燃 油使用(能量利用效率比直接燃烧环氧树脂高得 多),同时由于热解油的主要成分为苯酚和异丙基苯 酚,又可提取高附加值物质作为化工原料。因此,环 氧树脂的回收也是废弃电路板资源化回收过程中至 关重要的一个环节。将真空热解技术引入废弃电路 板的处理,从反应原理上看,有利于高分子发生裂 解,促进一次热解反应得到的挥发物迅速从颗粒内 部和表面离开,从而强化气相的挥发过程,更容易实 现“闪速热解”,限制了二次裂解及再聚合反应发生, 特别是能增大卤化氢发生二次反应生成卤代烃的几 率,提高液体产物(热解油)的产率,降低固体和气体产物的产率。目前,国内对此技术研究鲜见报道,关 于热解处理废弃电路板的工艺方面的研究尚不深 入。笔者采用程序升温管式电炉对废弃电路板环氧 树脂进行了在真空条件下的热解实验,考察了热解 终温、升温速率、真空度(以压力表征)及保温时间等 因素对热解产物产率的影响,着重探讨了真空热解 废弃电路板环氧树脂的规律,为真空热解技术处理 废弃电路板的应用提供了一定的实践依据。

1　材料与方法

1.1　实验样品及成分分析

热解所用废弃电路板由长沙煤炭研究所电路板 厂提供。电路板类型为FR4光板(不含金属及电子 元件),切割成大约1cm×1cm的碎片。电路板元 素分析和工业分析结果见表1。

1.2　实验装置与实验方法

实验装置见图1。其中冰浴温度可达-20℃ (加入适量的NaCl于冰中)。真空热解在石英管中 进行,采用程序升温管式电炉加热,最高温度可达 1100℃,石英管长13cm,内径4cm。

每次实验加入废弃电路板样品约20g,一定真空 度下,以设定的升温速率加热到实验设定温度,保温 一定时间,真空热解气体经过冷凝管、两级冰浴冷凝 后进入装有NaOH碱片的碱性干燥管,不凝气中的 HBr、CO2等气体被吸附下来,净化后的气体经真空 泵进入气体收集器。在每次实验中通过称重可得到 真空热解废弃电路板热解油和固体产物的质量,样品 原始质量与固体产物、热解油质量的差值可视为气体 产物质量。真空热解产物产率计算公式如下:

Ws(l)=Ms(l)/M0×100%(1)

Wg=(M0-Ms-Ml)/M0×100%(2)

式中:Ws(l)为固体产物或热解油的产率,%;Wg为气 体产物的产率,%;Ms(l)为固体产物或热解油的质 量,g;M0、Ms、Ml分别为样品原始质量、固体产物质 量和热解油的质量,g。

2　结果与讨论

热解是一个受传热、传质与化学反应共同影响 的过程,热解终温、升温速率、真空度、保温时间等因 素都会影响热解产物的产率和分布。

2.1　热解终温的影响

在保温时间为30min,升温速率为10℃/min、 真空度为5kPa的条件下,不同热解终温对热解产 物产率的影响见图2。由图2可见,热解终温对废 弃电路板热解油产率有显著影响,热解终温较低时, 热解油产率也较低。400℃开始热解油产率与气体 产物产率之和与工业分析中挥发分含量基本接近 (略低于挥发分含量,其原因是废弃电路板中有机物 并不能完全裂解为气体或液体,挥发分中的一小部 分有机物在热解过程中转化为焦炭或在焦炭上结 积)。故热解终温为400℃时热解基本完全。由图 2还可见,400~550℃时热解油产率保持在35%左右,而200~300℃时仅为20%~30%。较低的热 解终温下热解油产率较低,有大量固体残余,这是因 为低温下只发生了部分热解。而随着热解终温的提 高使得环氧树脂等高分子聚合物易断裂为长链化合 物,从而得到更多的热解油,但如果温度过高,热解气 体在抽出反应器之前会部分发生二次裂解反应,长链 进一步裂解成短链,气体产物增多,热解油则减少。 因此,真空热解废弃电路板适宜的热解终温为400~ 550℃,与CHAALA等[8]的研究结果基本一致。

2.2　升温速率的影响

在热解终温为400℃、保温时间为30min、真 空度为15kPa的条件下,考察不同升温速率对热解 油产率的影响,结果见图3。由图3可见,随着升温 速率的提高,热解油产率先升高后下降,升温速率为 20℃/min时,热解油产率最高,为34.37%。

在相同的热解终温和真空度条件下,升温速率 越低,石英管内热解产物在某一特定温度下的停留 时间相对延长,二次反应的发生几率大,有机物中较 弱的氧桥键和苯环上的侧链断裂发生几率增大,形成自由基,使得热解油产率下降,挥发量增多。随着 升温速率的增加,热量传递延时,使样品在某一温度 下的停留时间缩短,导致样品在某一温度下分解的 量减少,故可提高热解油产率。但若升温速率持续升 高,石英管在极短时间内可达到较高温度,会导致热 解出的短链热解油有机物重新聚合为长链聚合物而 成为焦炭,使得固体产物产率提高,并且因为短时间 内达到较高的温度,使得环氧树脂中的C—Br断裂而 生成HBr,从而促进了缩合和环化反应的发生,促进 形成牢固的碳骨架结构,导致固体产物产率提高。因 此,合适的升温速率为15~20℃/min。

2.3　真空度的影响

在热解终温为400℃、升温速率为20℃/min、 保温时间为30min的条件下,控制不同的真空度及 在氮气作保护气的氛围下进行常压(101kPa)热解, 结果见表2。由表2可见,真空热解废弃电路板时, 合适的真空度可提高热解油产率,但并不是真空度 越高(压力越小)热解油产率越高。当真空度为15 kPa左右时,热解油产率最高。

在较低真空度下,随着真空度的提高,固体产物 产率几乎不变,而气体产物产率下降,热解油产率的 提高是通过减少不凝气体产物、增加液体产物而实 现的[9]。当真空度过高时,热解油产率有所下降,原 因是在真空泵的作用下,热解过程中的挥发分过快 离开冷凝管而得不到充分冷凝,并且在高真空度下 热解产物的沸点降低,从而导致热解油产率下降。

如表2所示,氮气气氛下常压热解的热解油产 率明显低于真空条件下的产率,气体产物产率、固体 产物产率明显提高,其原因是由于常压下热解气体 不能及时离开石英管,致使热解气体发生二次反应 重新结焦成焦炭并产生小分子物质,从而使固体产 物产率提高。

2.4　保温时间的影响

在热解终温为400℃、升温速率为20℃/min、真空度为5kPa的条件下,考察不同保温时间对热 解产物产率的影响,结果见图4。由图4可见,保温 时间为30min时,热解油产率最高。30min后,随 着保温时间的延长,热解油产率呈下降趋势。可能 是由于产生的热解油挥发性较强,而冷凝条件有限, 致使某些热解产物得不到冷凝,并且长时间处于高 负压的作用下,热解油挥发量增多。

3　结　论

(1)真空热解可提高废弃电路板环氧树脂热解 油产率,降低固体和气体产物的产率。

(2)热解终温、升温速率、真空度及保温时间对 热解产物产率有明显影响。热解终温影响最为显 著。选择适当的热解终温(400~550℃)、升温速率 (15~20℃/min)、真空度(15kPa)及保温时间(30 min),有利于提高热解油产率。

参考文献:

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[4]　熊祖鸿,李海滨,吴创之,等.印刷线路板废弃物的热解与动力学 实验研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(10):47-50.

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[7]　CHENKS,YEHRZ.Pyrolysiskineticsofepoxyresininanitro- genatmosphere[J].J.HazardMater.,1996,49(2/3):105-113.

[8]　CHAALAA,CIOCHINAOG,ROYC.Vacuumpyrolysisof automobileshredderresidues:useofthepyrolyticoilasamodi- fierforroadbitumen[J].Resources,ConservationandRecy- cling,1999,26(3/4):155-172.

[9]　彭绍洪,陈烈强,甘舸,等.废旧电路板真空热解[J].化工学报, 2006,57(11):2720-2726. 责任编辑:陈泽军