徐力峥　李建章　张世锋

(北京林业大学材料科学与技术学院,木材科学与工程北京市重点实验室,木质材料科学与应用教育部重点实验室)

摘要:该文针对低摩尔比脲醛树脂(UF)在传统氯化铵作为固化剂下固化速度较慢、胶接制品甲醛释放量高和耐水性较差的问题,使用磷酸铵(AP)/磷酸氢二铵(DP)与过硫酸铵(APS)7种单一与复合固化剂,研究了不同固化剂对脲醛树脂的固化时间、适用期、固化后胶层的酸性以及胶接胶合板的甲醛释放量和胶合强度的影响。结果表明:磷酸铵/磷酸氢二铵与过硫酸铵组成复合固化体系,脲醛树脂的固化速度与适用期可满足生产需要,固化后胶层的酸性弱于以氯化铵为固化剂时体系的酸性;且胶接胶合板呈现了较低的甲醛释放量和较高的胶合强度。

关键词:脲醛树脂;固化时间;pH值;胶合强度;甲醛释放量

中图分类号:TQ351·01　文献标志码:A　文章编号:1000-1522(2009)增刊1-0020-05

脲醛树脂由于优点突出,在我国人造板工业应用广泛,但脲醛树脂也存在着一些缺点限制了其更广泛的应用。

脲醛树脂胶黏剂研究的重点是缩短低摩尔比树 脂的固化时间,降低胶接制品的甲醛释放量,提高耐 水性等。由于固化剂种类直接影响树脂的固化过 程、胶接制品的甲醛释放量和胶合强度,因此研究不 同固化剂作用下脲醛树脂胶接人造板的性能,对解 决当前人造板生产和使用过程中存在的问题具有重要意义。 对于脲醛树脂固化剂的研究,前人已经做了很 多的工作,并取得了较大进展[1-5],但依然有很多问题没有解决。随着木材工业的发展,脲醛树脂摩尔 比的降低、合成工艺的调整、改性剂的加入等,使脲 醛树脂的固化历程、固化前的化学结构、固化特性等 发生改变。因而又产生了新的问题,如低摩尔比脲 醛树脂在固化过程中产生的酸量不足,难以形成交 联结构;传统固化剂氯化铵在胶接木制品回收过程中会产生剧毒物质二英等。 本文针对脲醛树脂固化速度、胶接制品甲醛释 放和耐水性的问题,从固化剂入手,使用几种单一与 复合固化剂,研究了不同固化剂对脲醛树脂的固化 时间、适用期、固化后胶层的酸性以及胶接胶合板的 甲醛释放量和胶合强度的影响。

1　材料与方法

1·1　脲醛树脂的合成

1·1·1　原　料

合成脲醛树脂胶黏剂的主要原料为:尿素,工业级,纯度为98%;甲醛,工业级,浓度37%;甲酸,分析纯;氢氧化钠,分析纯。

1·1·2　脲醛树脂的合成工艺

将甲醛加入三口瓶,搅拌,调pH为7·5~8·0, 加入第一次尿素,在40~60min内缓慢升温至 90℃,保温60min;调pH为4·2~4·8,反应至出现混 浊点;调pH为7·0~7·5,加入第二次尿素,在70~ 80℃继续反应40min,保持pH为7·0~7·5;然后降温至60℃,加入第三次尿素,反应30min;调pH为 7·2~7·8,冷却至40℃出料。

1·2　固化剂的组成

将几种固化剂分别配成不同浓度的水溶液以备用。使用的几种固化剂溶液的浓度分别为:①磷酸 铵(AP)40%;②磷酸氢二铵(DP)35%;③过硫酸铵 (APS)45%;④氯化铵(AC)25%。采用摩尔比为1·2 的脲醛树脂胶黏剂,固化剂在脲醛树脂中的添加比例为每100份树脂1份固化剂(固体)。固化剂及其构成成分如表1所示。

1·3　固化时间测定

参照GB/T14074—2006[6]测定脲醛树脂固化时 间。

1·4　固化后树脂pH值测定

将固化剂与摩尔比为1·2的脲醛树脂混合,室 温下固化。将固化后的胶块制成粉末,取2g粉状的树脂与20mL蒸馏水混合,磁力搅拌3min及静置 6h再次搅拌均匀后,分别测量pH值。

1·5　胶合板制造

单板:杨木,含水率8%,厚度1·5mm,尺寸 40mm×40mm。

面粉添加量:脲醛树脂的15%。

施胶量:(三层板)单面220~240g/m2,开口陈化 20~30min。

热压工艺:温度120℃,压力1·0~1·2MPa,时间 5min。

1·6　胶合板胶合强度测定

参照GB/T17657—1999[7]测定胶合强度。

1·7　胶合板甲醛释放量测定

参照GB/T17657—1999[7]测定甲醛释放量。

2　结果与讨论

2·1　脲醛树脂的固化时间与适用期

氯化铵作固化剂时,脲醛树脂的固化机理为:

可见,氯化铵主要通过与甲醛反应生成盐酸,从而促进了脲醛树脂的固化,所以树脂中游离甲醛的 含量是决定树脂固化速度的关键。然而,在低摩尔比脲醛树脂中,由于游离甲醛含量低,氯化铵通过反应难以提供树脂固化所需的酸值,进而导致固化不完全。因此,对于低摩尔比的脲醛树脂固化,氯化铵已难以适应需求[8]。另外,以氯化铵为固化剂胶接 的木制品在回收燃烧过程中会产生剧毒物质二噁英 ,因此在欧美正逐步采用新型固化体系取代氯化 铵[9-10]。

从表2、3中可以看出,磷酸铵(或磷酸氢二铵)与过硫酸铵混合体系是很好的缓冲型固化剂,保证 高温下固化速度的同时,可以延长脲醛树脂适用期。这是因为在常温下,由于磷酸氢二铵中含有大量的NH+4抑制了过硫酸铵的分解,但在高温加热条件 下,二者极易发生分解反应,放出氢离子,使脲醛树脂的pH值迅速降低。

2·2　树脂固化后pH值

磷酸铵与过硫酸铵及磷酸氢二铵与过硫酸铵复合固化体系下脲醛树脂固化后胶层pH值变化情况 分别如表4和表5所示,并以氯化铵固化剂作为对比。结果表明:过硫酸铵作固化剂时固化后脲醛树脂的酸性最强;磷酸铵/磷酸氢二铵与过硫酸铵复合固化体系下脲醛树脂固化后胶层所测得的pH值随 着过硫酸铵增多而减小,在2·69~3·88之间,高于 以氯化铵为固化剂胶层pH值(2·57)。这种pH的 提高有利于减少胶层对木材的腐蚀,同时减少脲醛 树脂的降解,提高胶层耐久性,降低甲醛的释放速 度。由于磷酸氢二铵体系中比磷酸铵体系中含有更 多的H+,磷酸氢二铵与过硫酸铵复合体系的酸性 强于磷酸铵与过硫酸铵复合体系,即磷酸氢二铵与过硫酸铵复合体系胶层的pH值较低。

实验中,粉碎后的胶粉与水混合后立即测定与 24h后测定显示出不同的pH值,可能是由于胶粉与 水体系中H+离子的解析达到平衡需要一定的时 间,同时空气中的CO2也会对测定结果造成影响。

2·3　胶合板的胶合强度

Meyer指出:脲醛树脂在酸性固化系统中,链的耐水性的降低主要是由与树脂胶接界面的木材水解引起的。因此,在一定范围内,合理选择固化剂用量及酸碱度,可提高脲醛树脂的耐水性。过硫酸铵作为脲醛树脂固化剂时,体系的酸性较强,一方面会引起胶接界面的木材水解,另一方面由于树脂固化速度过快,使得部分官能团来不及反应,交联不完 全。因此,胶接制品的耐水性降低,甲醛释放量增加。

以磷酸铵为固化剂时,脲醛树脂胶接胶合板的 胶接强度达到了1·38MPa,远远高于以过硫酸铵和氯化铵为固化剂时的胶合强度(如图1)。磷酸铵与过硫酸铵复合体系中,过硫酸铵的比例越大,胶合强度越低,过硫酸铵不超过60%时,复合固化体系下脲醛树脂胶接胶合板的胶合强度均大于1·00MPa, 高于氯化铵为固化剂的胶合强度(0·94MPa)。

以磷酸氢二铵为固化剂时,脲醛树脂胶接胶合 板的胶接强度为1·50MPa,高于以磷酸铵为固化剂时的胶合强度。复合固化体系下脲醛树脂胶接胶合板的胶合强度接近于氯化铵为固化剂时的胶合强度 (0·94MPa)(如图2)。

磷酸氢二铵与过硫酸铵复合体系的酸性强于磷酸铵与过硫酸铵复合体系,因而耐水胶合强度前者也弱于后者。

2·4　胶合板的甲醛释放量

AP/DP-APS复合固化体系对脲醛树脂胶接胶合板的甲醛释放量的影响如图3所示。以磷酸铵或磷酸氢二铵为固化剂时,胶合板的耐水胶接强度高于以氯化铵为固化剂时的胶合强度,而胶合板的甲醛释放量后者高于前者。因此,从胶合板力学性能这方面来说,磷酸铵或磷酸氢二铵比氯化铵更适合于低摩尔比脲醛树脂的固化。磷酸铵或磷酸氢二铵与过硫酸铵混合后所得到的胶合板的甲醛释放量同 样也低于以氯化铵为固化剂时的甲醛释放量。

3　结　论

1)磷酸铵/磷酸氢二铵与过硫酸铵混合组成不同配比的复合固化剂,可以调控脲醛树脂的固化速度与适用期,满足生产需要。

2)采用复合固化体系,脲醛树脂胶层的pH值高于以氯化铵为固化剂时胶层的pH值,有利于减少脲醛树脂的降解,提高胶层耐久性,降低甲醛的释放速度。

3)磷酸铵与过硫酸铵复合体系下胶合板的耐水胶合强度优于磷酸氢二铵与过硫酸铵复合体系,两者的胶合强度均不低于相同条件下以氯化铵为固化剂时胶合板的胶合强度。

4)磷酸铵/磷酸氢二铵与过硫酸铵复合固化体系下脲醛树脂胶合板的甲醛释放量低于以氯化铵为固化剂时的甲醛释放量。