刘仁，安丰磊，刘晓亚，李小杰，刘铸

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

摘要：以甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸羟 乙酯(HEMA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和苯乙烯(St)为共聚单体制备了阳离子型丙烯酸树脂，再利用 含异氰酸根的不饱和单体对其进行接枝改性得到光敏树脂，合 成了紫外光(UV)固化阴极电泳涂料。红外光谱表征证明得到了 目标产物。考察了电泳工艺对漆膜厚度、闪蒸条件对漆膜性能 以及光固化条件对双键转化率的影响，获得了最佳电泳工艺为、 闪蒸工艺和固化条件，分别为：电泳电压 80 V，电泳时间 90 s； 闪蒸温度80 °C，闪蒸时间 5 min；引发剂用量3%(质量分数)，固 化时间70 s。此条件下固化所得漆膜平整、光亮，性能优异。

关键词：阴极电泳涂料；紫外光固化；阳离子型丙烯酸树脂； 合成；闪蒸

中图分类号：TG174.461 文献标志码：A

文章编号：1004 – 227X (2009) 01 – 0051 – 04

1 前言

电泳涂装以防蚀、装饰为目的，在电镀产品、金属 材料上已广泛使用。传统的电泳涂料固化方式以热固化 为主，涂料发生固化桥联反应的温度为 140 ~ 180 °C， 即使低温固化电泳涂料，其固化温度仍高于 110 °C [1-4]。 所以在许多受温度限制的材料上很难推广使用电泳涂 装。解决该问题的方法之一是降低涂装固化的温度[5-6]。 紫外光(UV)固化是一种利用紫外光照射涂料，使树脂发生聚合桥联反应的固化方式，在低温条件下短时间内就能完成涂装的固化过程，提高生产效率的同时还具有节约能源、防止环境污染等许多优点。紫外线固化电泳涂装是利用光固化方法和电泳涂装技术相结合的复合技术，它既能满足产品进行电泳涂装的加工需要，又能解决涂装材料受温度限制的问题，其推广使用将进一步扩大电泳涂装的应用领域。

本文采用自由基共聚法制备了阳离子型丙烯酸树脂，利用含异氰酸根的不饱和单体对其进行接枝改性引入不饱和双键，讨论了电泳工艺及固化条件对漆膜性能的影响。

2 实验

2. 1 主要原材料

甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯 酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、甲基丙烯 酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)均为工业级；偶氮二异丁 腈(AIBN)、2,6–二叔丁基对甲基苯酚(DBHT)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和乳酸均为化学纯；含异氰酸 根的不饱和单体，自制。

2. 2 制备工艺

2. 2. 1 阳离子型丙烯酸树脂的合成

将溶剂乙酸乙酯加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌加热至回流；滴加丙烯 酸酯单体与引发剂 AIBN 的混合物，控制滴速，在 2 ~ 3 h 内滴完，保温反应 3 h。

2. 2. 2 UV 固化电泳涂料的制备

将含异氰酸根的不饱和单体滴加到体系温度为 65 °C 的阳离子丙烯酸酯树脂中，滴毕升温至 70 °C 后 反应 3.5 h；然后降温至 30 ~ 40 °C，以乳酸中和，搅 拌 0.5 h；加入光引发剂搅拌 5 min，以去离子水乳化得 到固含量为 10%的 UV 固化阴极电泳涂料工作液。

2. 3 测试与表征

用 ABB 公司的傅立叶红外光谱仪进行结构表征， 涂膜法制样；冲击强度用上海普申化工机械有限公司 的 QCJ-II 型漆膜冲击器测试；柔韧性用中国天津材料 试验机厂 QTX-I 型漆膜弹性测定仪测定；附着力用上 海现代环境工程技术有限公司的 FZ-II 型漆膜附着力 测定仪测试；漆膜耐溶剂性根据美国全国卷涂协会 NCCA II-18 溶剂擦拭法规范进行测试；硬度根据 GB/T 6739–1996《涂膜硬度铅笔测定法》进行测试。

3 结果与讨论

3. 1 红外光谱分析

图 1 为含异氰酸根的不饱和单体的红外吸收光谱 图。其中 2 267 cm–1处的吸收峰归属于异氰酸根(─NCO) 的伸缩振动峰，1 637 cm–1处的吸收峰归属于双键(C═C) 的伸缩振动峰，810 cm–1处为双键(C═C)的面外弯曲振 动峰。

图 2 为阳离子型丙烯酸树脂与感光树脂的红外吸 收光谱图。与阳离子型丙烯酸树脂的红外吸收光谱(a) 相比，谱图(b)中出现了 3 组不同于谱图(a)的吸收峰， 分别为1 637 cm–1、1 530 cm–1和810 cm–1；而2 267 cm–1 处异氰酸根的特征吸收峰消失。说明了含异氰酸根的不饱和单体成功接枝到阳离子型丙烯酸树脂上，得到了可用于UV 阴极电泳体系的功能性树脂。

3. 2 电泳工艺的确定

3. 2. 1 电泳电压

漆膜厚度可以通过提高或降低电泳电压来调节， 图 3 为漆膜厚度随电泳电压的变化曲线。

由图 3 可知，在固定电泳时间为 90 s 的条件下， 膜厚与电压基本呈线性关系，漆膜厚度随电泳电压增 大而增加；当电压达到 90 V 后，漆膜厚度趋于定值。 电压过低，则沉积慢，生产效率低，漆膜薄，难以达 到应用要求；电压过高，虽沉积快，但漆膜易被击穿， 造成外观粗糙和性能变差。实验证明，适合于本体系 的电泳电压为 80 V。

3. 2. 2 电泳时间

图 4 示出了不同电泳电压下漆膜厚度随电泳时间 的变化。

由图 4 可知，随着电泳时间的延长，漆膜厚度迅 速增加，且电泳电压越高则漆膜越厚；沉积约 90 s 后，漆膜厚度增加减缓，甚至不再增加。这是因为电泳时 间延长后，漆膜厚度增大，其电阻也变大，使沉积速 率降低，直到为零。在保证涂层质量的前提下，应尽 量缩短电泳时间，以提高生产效率。本体系的最佳电 泳时间为 90 s。

3. 3 闪蒸工艺的确定

光固化阴极电泳涂料的电沉积膜在微观上是由含 有一定水分的光固化胶体颗粒[7]组成的，电沉积膜的含 水率对体系的流平性及光固化速率有着重要的影响， 进而影响漆膜固化后的硬度、光泽、耐水性等。光固 化工艺前增加一道闪蒸工艺，可以进一步提高漆膜质 量。闪蒸工艺的目的是在光固化前蒸发电沉积膜中的 水分，使漆膜中的胶体颗粒重新聚集流平。图 5 为不 同闪蒸温度下漆膜含水率的变化曲线。由图 5 可知， 随着温度升高，链运动能力增强，水分蒸发速率加快。

图 6 为闪蒸时间对漆膜耐溶剂性的影响。从图 6 中发现，闪蒸时间为 5 min 时，电沉积膜的固化速率最快，固化程度最高。因为若闪蒸时间过短，电沉积膜 中含有较多的水分，直接固化会使水被包裹在涂膜中，导致固化程度降低；但若电沉积膜中含有少量的水分， 则可以减小氧气对 UV 固化的阻聚作用，从而缩短固化时间。同时，UV固化过程中产生的热量完全可以将 剩余的水分蒸发，使其不影响固化后漆膜的性能。

然而，闪蒸温度过高会导致一部分光引发剂在加 热过程中受损。闪蒸温度过高或闪蒸时间过长还会导 致电沉积膜发生部分热交联，使分子链段的自由运动受到很大的限制，而这些都会降低电沉积膜的光固化 性能。综合考虑能耗及漆膜质量，确定闪蒸温度为 80 °C， 闪蒸时间 5 min。

3. 4 固化过程的红外光谱法跟踪测试

红外光谱法跟踪测试是利用实验检测样品的红外 光谱的变化来研究反应过程的一种手段。根据不同固 化时间下体系的红外光谱图(见图 7)，测定了紫外光固化过程体系中双键的红外特征吸收峰的面积变化；然 后通过式(1)，算出紫外光辐射 t 秒后的双键转化率α。

图 8 为不同引发剂用量下体系双键含量随固化时 间的变化。由图 8 可知，不同光引发剂用量下的紫外 光固化体系，其双键转化率随紫外光辐照时间的变化 规律相似：在起始阶段，双键转化率提高很快，之后 逐渐变慢并趋于稳定。这是因为随着光固化反应的进行，体系中逐渐生成交联网络，且随着交联程度的增加，链运动能力减弱，光固化反应速率急剧下降，直至终止。通过实验，得出本体系的最佳光固化条件为： 引发剂用量3%(质量分数)，固化时间 70 s。

3. 5 漆膜的综合性能

采用不锈钢板作为阳极、马口铁作为阴极进行电泳涂装，槽液温度 25 °C，80 V 电压下电泳 90 s，所得 涂膜在80 °C下闪蒸10 min，固化能量为1 000 mJ/cm2。 所得涂膜的性能见表 1。

4 结语

(1) 以自由基共聚法制备了阳离子型丙烯酸树 脂，用含异氰酸根的不饱和单体对其进行接枝改性后 得到光敏树脂，合成了 UV 固化阴极电泳涂料。考察 了电泳工艺对沉积漆膜沉积效果及漆膜厚度的影响， 得到最佳电泳工艺为：电泳电压 80 V，电泳时间 90 s。

(2) 闪蒸工艺对漆膜性能影响较大，最佳闪蒸工 艺是闪蒸温度 80 °C，闪蒸时间 5 min。

(3) 以红外光谱法考察了光固化过程中双键转化 率与辐照时间及引发剂用量的关系，确定适合该体系 的固化条件为：引发剂质量分数 3%，固化时间 70 s。

(4) 采用该UV阴极电泳体系制得的固化漆膜外观 平整光亮，附着力 1 级，抗冲击强度 50 kg·cm，柔韧 性 1 mm，硬度 4H，耐丁酮双向擦拭次数超过 200 次， 分别在 0.1 mol/L 的 HCl、H2SO4和 NaOH 溶液中浸泡 120 h 后无变化。

参考文献：

[1] 康志萍. 新型的环保涂料──低温固化阴极电泳涂料[J]. 环境技术, 2000,18 (1): 15-18.

[2] 李维, 谢银保, 袁建中, 等. 低温固化低密度阴极电泳漆的性能及应 用[J]. 汽车工艺与材料, 2004 (3): 41-43, 46.

[3] 江苏鸿业涂料科技产业有限公司, 中国化工建设总公司常州涂料化工 研究院. 低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液: CN, 1483772A [P]. 2004–03–24.

[4] 宋华, 王纳新. 低温固化阴极电泳涂料的应用[J]. 汽车工艺与材料, 1997 (10): 25-27.

[5] KRYLOVA I. Painting by electrodeposition on the eve of the

21st century [J]. Progress in Organic Coatings, 2001, 42 (3/4): 119-131.

[6] YOICHI A, KAZUHIKO T, AKIRA U, et al. Method of coating a plastic

molding, ultraviolet-curable under coating for metal evaporation, and

plastic moldings: EP, 1260278A2 [P]. 2002–11–27.

[7] YANG C P, TING C Y. Preparation of quaternary ammonium resin by

epoxy resin and tertiary amine and its electrodeposition properties

[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 49 (6): 1019-1029. [ 编辑：韦凤仙 ]