孙国良1, 2,刘治猛1, 2,刘煜平2,钟赤锋2,贾德民1

(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州　510641; 2.东莞理工学院材料与环境工程研究中心,广东东莞　523808)

摘要:以4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和3-二甲基氨基丙胺为原料,合成了一种有机脲类低温固化剂二苯 基甲烷-4, 4-二[N,N-二甲氨基丙脲],并改进了粉末涂料的生产工艺,使环氧粉末涂料在低温下实现完全固化。环 氧粉末涂料中加入11%有机脲类固化剂,可以在130℃8 min和140℃4 min的条件下实现完全固化,使粉末涂料 应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材的表面涂膜成为可能。

关键词:环氧粉末涂料;热敏性基材;有机脲类低温固化剂;合成

中图分类号:TQ 630. 7　文献标识码:A　文章编号: 1671-3206(2008)12-1432-04

粉末涂料是一种公认的高生产效率、优良涂膜性能、生态环保型、经济型的4E型涂料产品[1]。其VOC排放几乎为零,环保要求更加驱使其迅猛发展。但粉末涂料不管是热塑性或热固性,其成膜温度高,一般需在180℃以上烘烤20min,使其应用仅局限于金属等耐热基材,无法应用于热敏性基材。固化温度高,也使能耗增加,固化温度每降低10℃, 可节省涂装能源10%左右。固化时间长还导致连 续生产线占地面积大,增加产品在烘烤室内的存留 时间,对生产成本和生产效率均不利。因此,对粉末 涂料进行低温固化和快速固化研究具有重要的意 义。本文合成了一种有机脲类低温固化剂,使环氧 粉末涂料能在低温下快速固化[2-4],从而使粉末涂料 应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材成 为可能[5],具有很好的工业应用前景。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

双酚A型环氧树脂E-12、金红石型钛白粉、 4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)均为工业品;硫酸钡为分析纯; 3-二甲基氨基丙胺、2, 2-二(4-羟基 苯)丙烷(双酚A)、安息香均为化学纯。SFJ-32N无间隙挤出机;高速万能粉碎机;红外线烤炉;MSGNA-IR760型红外分析仪;标准筛。

1. 2　含双酚A的有机脲类低温固化剂的合成

称取0. 5 molMDI于三口烧瓶中,在70℃下保 温30 min,使其慢慢由固态变为完全液态。在2 h 内滴加1. 0 mol 3-二甲基氨基丙胺,同时升温至 95℃。滴加完毕,升温至140℃,保温反应1 h,直至 异氰酸酯耗尽,生成淡黄色固态物质。二苯基甲烷- 4, 4-二[N,N-二甲氨基丙脲],反应方程式如下:

继续升温至165℃,加入0. 98 mol双酚A溶解 有机脲类化合物,反应产物变为清澈溶液。趁热倒 出,冷却凝固,加入丙酮使其溶解,减压蒸馏,脱除丙 酮,得到褐色固体产物,即为含有双酚A的有机脲 类化合物二苯基甲烷-4, 4-二[N,N-二甲氨基丙脲], 其分子量为454,产率为98%。

1.3　环氧树脂和低温固化剂的混合 称取一定量的双酚A型环氧树脂E-12和合成 的含有双酚A的有机脲类低温固化剂,加入丙酮, 在搅拌下进行充分溶解,于60℃下减压脱除丙酮。 残余丙酮在真空干燥箱中于60℃下脱除。产物为 双酚A型环氧树脂E-12和含有双酚A的有机脲类 低温固化剂的混合物。

1.4　粉末涂料的生产工艺

1.4. 1　一般的生产工艺

称取一定质量的环氧树 脂,粉碎到粒径小于35μm,加入固化剂、颜料(金红 石型钛白粉)、脱气剂(安息香)、填料(硫酸钡)等, 充分混匀后进行熔融挤出,挤出片冷却后经破碎、粉碎、过筛,即为粉末涂料。

1.4. 2　改进的生产工艺

将一定量的环氧树脂和 含有双酚A的有机脲类低温固化剂的混合产物进 行粉碎,然后加入颜料、填料及其他助剂等,经充分 混匀后进行熔融挤出。

2　结果与讨论

2.1　环氧树脂固化反应的红外光谱分析

为了检测树脂与有机脲类固化剂的反应情况, 确定树脂与固化剂的反应类型,对环氧树脂、含有双酚A的有机脲类固化剂、环氧树脂和含有双酚A的 有机脲类固化剂固化反应后所得到的产物分别进行红外光谱分析,得到的谱图见图1、图2、图3。

图1显示, 1 610, 1 510, 1 459 cm-1处为苯环骨 架振动特征吸收峰; 830, 770 cm-1处显示苯环为对 位二取代苯环; 1 380, 1 367 cm处为偕二甲基双峰 的特征吸收峰;在3 000~2 800 cm-1处出现4个吸 收峰,说明甲基和亚甲基同时存在; 1 250 cm-1处为 芳香族醚类C─O的伸缩振动吸收峰; 3 365 cm-1处 为羟基和N─H键的吸收峰; 1 647 cm-1处为 C O键伸缩振动吸收峰(酰胺Ⅰ带); 1 544 cm-1 处的吸收峰是由于C─N键伸缩振动和N─H键弯 曲振动之间偶合造成的(酰胺Ⅱ带)。根据这些吸 收峰,可以确认该物质为含有双酚A的有机脲类化 合物。

图2显示, 914 cm-1处为环氧基的特征吸收峰; 1 610, 1 510与1 459 cm-1处为苯环骨架振动特征 吸收峰; 830, 770 cm-1处显示苯环为对位二取代苯 环;3 415 cm-1处为羟基的吸收峰; 1 250, 1 038 cm-1.

第一步:

处为芳香族醚类C─O的对称和不对称伸缩振动吸 收峰。在3 000~2 800 cm-1处出现4个吸收峰,说 明甲基和亚甲基同时存在; 1 380, 1 367 cm-1处为偕 二甲基双峰的特征吸收峰。从而判断该物质为双酚 A型环氧树脂。

3显示, 914 cm-1处环氧基的特征吸收峰消 失;观察到1 647 cm-1处(酰胺I带)的吸收峰,却观 察不到1 544 cm-1处(酰胺Ⅱ带)的吸收峰。可知, 仲酰胺基团的N─H键消失, 3 365 cm-1处不存在 N─H键的吸收峰,只存在羟基的吸收峰。说明有 机脲类化合物的仲酰胺基团与环氧基发生反应,从 而使有机脲类化合物成功接枝到环氧树脂上。环氧 树脂和有机脲发生了交联固化,能够形成很好的网络结构。

2.2　交联机理

由红外谱图分析推测出的反应机理如下:

2.3　固化剂用量对产品性能的影响

固化温度为130℃,考察固化剂用量(相对于 环氧树脂用量的百分数)对环氧粉末涂料固化性能 的影响,结果见表1。

由表1可知,在固化剂用量小于11%时,固化 膜的物理机械性能随固化剂用量的增加而增加;而 当固化剂用量超过11%时,固化膜的物理机械性能 反而有所下降,这是因为树脂用量和固化剂用量为 100∶11(质量比)时,树脂和固化剂交联可以形成理 想的网状结构。因此,确定最佳的固化剂用量为 11%。

2.4　固化温度对固化时间的影响

固化剂用量11% (相对于树脂用量的百分数) 考察固化温度对环氧粉末涂料固化时间的影响,结 果见表2。由表2可知,随着固化温度的提高,环氧 粉末涂料固化所需时间逐渐减少,但当温度升高到 150℃,固化所需时间反而增加;继续升温,固化时间也随之增加。说明在140℃时,环氧基和有机脲类固化剂发生反应的活性最高。随着固化温度的升高,反应活性逐渐降低。改进后的生产工艺增加了 环氧树脂与固化剂的反应接触面积,提高了粉末涂料的反应活性,可以使粉末涂料在130℃8 min和 140℃4 min实现完全固化,更适合工业化生产。

2.5　环氧粉末涂料的物理机械性能

有机脲类固化剂用量11%,固化温度为130℃, 固化时间为8 min,固化涂层的物理机械性能见表3。

由表3可知,涂层具有很好的硬度、附着力和柔 韧性,可以满足工业生产的要求。

2.6　涂料的耐化学药品性

按GB/T 9274—88,GB/T 1734—93等规定,将 固化膜样品浸入18%HCl溶液、20%NaOH溶液、饱和K2Cr2O7溶液、丙酮、甲苯、橄榄油等试剂中,考察固化膜的耐化学品性能。实验表明,涂层均无变化, 说明采用脲类固化剂固化环氧粉末涂料具有良好的 耐化学品性能,可以满足工业生产的要求。

2.7　填料的选择

轻质碳酸钙、沉淀硫酸钡、滑石粉等都可以作为 环氧粉末涂料的填料,除了对耐热性、稳定性、硬度有一定的影响外,其主要作用是为了降低成本;但加 入太多的填料会使涂料的物理机械性能降低。本实 验选用46% (相对于树脂用量的百分数)的沉淀硫 酸钡有很好的效果。

2.8　环氧粉末涂料的最优配方

固化温度为130℃,经过大量的实验,在实现快 速固化的同时,对各种性能进行检测,得出最优配方,见表4。

由图4~图6可知,获得的动力学模型可以较 好地描述C301/P-γ-Al2O3双功能催化剂上的富碳合成气制二甲醚的动力学行为。

3　结论

(1)采用C301/P-γ-Al2O3为双功能催化剂,且催化剂处于活性稳定期内,在CO/H2=1. 325,温度 210 ~ 300℃,压力2 ~ 4. 3 MPa,空速600 ~ 1 800 mL/(h·g催化剂)条件下,获得了富碳合成气 制取二甲醚的本征动力学方程,甲醇合成r1=

(2)通过富碳合成气在C301/P-γ-Al2O3催化剂 上制取二甲醚的动力学研究,可获得甲醇合成、甲醇 脱水和水汽变换三个独立反应的表观活化能分别为 88. 43, 42. 56和11. 92 kJ/mol。

参考文献:

[1]　侯昭胤,费金华,郑小明.二甲醚的应用和生产工艺 [J].石油化工, 1999, 28(1): 59-61.

[2]　葛庆杰,黄友梅,李树本. CO2加氢直接制取二甲醚的 研究[J].石油化工, 1997, 26(8): 560-564.

[3]　黄大庆,康国才,张世才,等.二甲醚的应用及其下游 产品的开发[J].天然气化工, 1996, 21(4): 43-47.

[4]　贾广信,谭猗生,韩怡卓.浆态床二甲醚合成的本征动 力学研究[J].石油化工, 2004, 33(12): 1124-1129.