潘皖江 武松涛 赵立中

(中国科学院等离子物理研究所,合肥230031)

摘要：优化了自主开发的适用于低温工程的环氧树脂胶粘剂的配方组分和固化条件,测试了其低温力学和真空性能,分析了其动态热力曲线和断口表面形貌,研究了该低温用环氧树脂胶粘剂的增韧机理,证明在聚醚/聚氨脂类增韧剂增韧 的环氧树脂-胺固化体系中,能形成微相的两相结构,对具有良好的低温性能起了关键作用。

关键词：低温工程;环氧树脂胶粘剂;增韧

中图分类号：TQ323·5　文献标识码：A　文章编号：1001-4381(2006)Suppl-0132-04

低温胶粘剂的研究与发展和宇航工程及超导技术的发展密切相关。低温下,尤其在液氦温度下,常规高聚物的分子运动被完全冻结,高聚物变脆,尤其是那些 高度交联的热固性树脂,抗裂纹扩展的能力变得很差。 另外,由于胶粘剂在固化过程中产生的内应力以及胶粘剂与被粘物的热收缩率存在差异等原因,在低温下 胶粘剂体系的缺陷就会立即暴露出来,产生应力集中, 导致裂纹扩展,因而引起粘结结构的破坏。对高聚物进行增韧改性是避免出现低温下粘结结构破坏的一个 主要途径。

环氧树脂由于高粘结力、低热收缩率和高稳定性而普遍用于胶粘剂和复合材料中。国际上多采用具有良好性能的环氧树脂-固化剂体系作为大型内冷超导 磁体的浇注材料。很多国家结合”大科学工程”投入了大量的人力和物力,从事低温材料的研究[1]。英国Rutherford实验室、美国国家标准局、德国Karlsruhe 研究中心等机构的研究人员在低温复合材料组元的选取和低温性能测试方面做了大量工作,已经系统地研究了低温工程常用的几种环氧基材的物理和力学性 质,发现环氧基体的性能对温度有很强的依赖性。他们研制的一些浸渍用低温胶粘剂的低温截面抗拉强度高达249MPa[2-4],在国际上处于领先地位。国内对低温下树脂基增强复合材料的研究较少,目前已经商品化的低温胶粘剂有上海树脂厂的DW系列产品,但实际应用尚有局限。

对低温用的环氧树脂,过去改进的主要思路是向环氧树脂分子中引入柔性基团,这个思路至今仍为很多科研工作者所采用,其弊端是导致玻璃化转变温度 以及强度、模量同时降低。为了探索环氧树脂新的增韧途径,F.J. McGarry用丁腈橡胶增韧环氧树脂,获得了以环氧为连续相,橡胶颗粒为分散相的特殊结构, 使力学性能得到改善[5],但丁二烯结构单元中有不饱 和双键存在,在低温下仍显脆性。H. Dodiuk也用丁 腈橡胶增韧环氧树脂,发现温度在-70℃时剪切强度就明显下降[6]。在这种橡胶微相增韧体系中,橡胶类增韧剂与环氧树脂形成互穿网络(IPN)[7],增韧机理与IPN微相结构密切相关,但是当体系温度进一步降低到液氦温度(4.2K)时,这些微相将发生什么物理化学变化以及是否还能增韧,有待进一步研究。

本工作采用活性聚醚/聚氨酯类增韧剂增韧环氧-固化剂体系,获得了具有良好低温力学性能和气密性能的新型胶粘剂[8],已用于制备盛装液氦的杜瓦瓶和在国家“九五”重大科学工程项目———“EAST超导 托卡马克核聚变装置”中得到应用。本工作主要研究 这种新型环氧树脂胶粘剂体系的组成、性能和结构的 关系,以及增韧机理。

1　材料与实验

1.1　胶粘剂体系

以分子量适宜的双酚A系列环氧树脂为基体,加入不同量的增韧剂和固化剂,使用了具有柔性基团的偶联剂KH 560,组成了六组配方,进行实验研究。配方组成如表1所示。

1.2　试样的制作和测试

采用LY-12铝合金片作为粘结基材,试件尺寸 (长×宽×厚)为82.5 mm×20 mm×2 mm,试件在粘 接前需清洗和打磨,搭接部分尺寸为15mm,根据国标 GB 2790-81的方法用单向拉伸剪切试验来评价胶粘 剂的粘结性能[8]。室温及低温测试是在中国科学院理 化所的低温力学测试装置上完成的。试件被安装在具 有对中装置的低温拉伸容器内,低温测试时,整个试件 被泡在液氮或液氦致冷剂中,材料机WD-10A的加载 拉伸速率2mm/min。60℃以上温度的拉剪测试是在 北京有色金属研究院的高温测量装置上完成的。表2 列出了单向拉伸剪切试验等的测定结果。

1.3　固化反应特征温度的测定

通过中科院化学所工程塑料国家实验室的PER-KIN-ELMER7系列热分析仪(DDSC),测定了固化反应温度曲线,并列出曲线的特征温度见表3。

1.4　真空性能

在大型低温工程应用中,对聚合物体系的真空性能,特别是对氦气的渗漏性有极高的要求。在所研究的配方中,A型配方对一些小型低温装置的密封已有 许多成功的经验,并在商业液氮杜瓦系列颈口密封中 得到考核。为了进一步研究其浇铸体的真空密封性, 选用了A型浇铸体板材,厚度为4mm,直径为16mm, 在经过室温至液氮温区多次冷热冲击后,用ZSL-23 氦质谱检漏仪进行检漏,测得漏率低于10-13Pa·m3/ s,此值已为该氦质谱检漏仪的测量极限。

1.5　低温胶粘剂体系的动态热力分析

树脂的动态热机械曲线法是研究聚合物热-力学性能常用的方法之一。通过测量纯树脂三点弯曲试样动态模量随温度的变化曲线来表征树脂 的力学状态,实验是在中国科学院化学所工程塑 料中心进行的。动态机械性质分析仪Perkin Elmer 的型号是DMA 7e。

2　实验结果与讨论

2.1　环氧树脂配方

本研究所用的低温胶粘剂体系是以结构增韧为思路,设计的一种在低温下具有良好力学性能和真空性能的胶粘剂体系。研究中发现,几乎所有的双酚A系列环氧树脂,只要其粘度能满足工艺要求,都可以采用合理的组分配置,生成增韧体系。

选择的增韧剂与环氧树脂要有相近的溶解度参数,并在反应中能逐渐产生相分离。聚醚/聚氨酯类增韧剂用于环氧-胺固化体系是一种新的探索。试验证 明,这种以环氧-胺固化剂体系为连续相,增韧剂为分散相的新型增韧体系是成功的。从表2可见,增韧剂的含量对基体的力学性质、玻璃化温度等均有明显影响,当增韧剂含量增加至20%时,低温力学性能和玻璃化温度升高。

固化剂的选择要有足够的链长,使在低温下保持一定的韧性外,并要有足够的刚度,而单一的固化剂是很难满足这个要求的,因此选择了一种刚柔并济的复合固化剂体系。当使用复合固化剂时玻璃化温度增加,而选用单一固化剂时,玻璃化温度下降。

关于偶联剂的作用,在体系中使用具有柔性链的偶联剂,能提高界面的键合能力,并使微相颗粒分散均匀。对此,文献[8]已有详细论述。

2.2　力学性能

由表2可见,在4.2~373K范围内,表现出A,L, E低温胶粘剂体系的单向拉伸剪切强度对温度不敏感。这从一个侧面反映出增韧的环氧胶粘剂体系具有自动抵御和补偿温度应力所引起的内部损伤。

玻璃温度Tg在大型低温工程中十分重要,足够高的Tg值可以保证在真空加热除气时胶粘剂和结构件的安全运行。本研究的胶粘剂体系,Tg随固化温度的升高、增韧剂含量的增加而增加。

配方A与其它配方相比,表现出在各个温区其单向拉伸剪切强度和Tg都最高,而配方L的次之,这表明增韧剂含量具有明显的影响。当使用单一固化剂时,力学性能和Tg都有所下降。如果又不使用增韧剂,4.2K时的情况就差得很多。

2.3　固化温度

总的来说,A,L,E都是相当活泼的胶粘剂体系, 都可以常温固化。而不含增韧剂的F配方,则不可常 温固化。从表3可见,通过DSC(differential scanning calorimetry)对反应温度的测量结果,可确定固化温度 为160℃,固化时间1~2h。在此条件下能保证体系在低粘度状态下各组分的充分迁移,并形成微相结构。 此外,固化反应温度也可以根据实际需要选择。

2.4　动态热力分析

图1给出了A和L两个配方的动态热力图谱,该图是样品在周期性变化的外力作用下形变随温度的变化曲线,给出了热转变温度和损耗模量。曲线1表示A配方(增韧剂含量20%,固化温度160℃),曲线2 表示A配方(增韧剂含量20%,固化温度100℃),曲线3表示L配方(增韧剂含量15%,固化温度 160℃),曲线4表示L配方(增韧剂含量15%,固化 温度100℃)。

由图1可见,A和L两个配方均存在以树脂基体 为连续相,以增韧剂为分散相的两个损耗模量峰,这表明,结构中存在两个不完全相容的体系。分散相的损 耗峰是在低温区,树脂体系在受到冷冲击时,分散相的 柔性消耗了温度带来的热应力,提高了树脂的低温性能。从图谱可见,当增韧剂含量降低和固化温度降低时,都会导致两相体系的相容性更好,Tg值下降。因而,在选择固化温度程序时,必须考虑能保证两相有适宜的分散度。

2.5　断口微观形貌

在中科院力学所扫描电镜上进行了断口表面形态观察,图2-4分别为A体系在室温,77,4.2K下的断 口形貌,图5为未增韧的F体系在4.2 K下的断口形貌。

从剪切断口表面形态可以看出经聚醚/聚氨脂型增韧剂增韧的环氧树脂固化体系形成了以环氧树脂基体为连续相和聚醚/聚氨脂型增韧剂为分散相的类似 橡胶增韧的两相结构,材料的剪切破坏主要是由于分 散相与基体相的剥离。从图2-4的断口形貌还可以看到许多弯曲的似河流线,这是两相界面在受力状态 下的形变表现,它增加了断口的总表面积,当受到机械应力和温度应力的破坏时,消耗更多的能量,提高了材料的韧性和强度,并使材料的力学性能对温度不太敏 感。当温度从室温到液氦温度变化时,断口的形貌发 生了变化。一是基体中折裂状脆断线增加,尤其在4·2K时镜面特征更明显。这表示随温度降低,基体的韧性下降;二是分散性颗粒的完整性下降,出现较多有缺损的颗粒,这表明分散相已随温度下降逐渐变硬、变脆,这都是体系由韧性向脆性转变的征兆。图5显示没有增韧的树脂体系在液氦温度拉剪断口表面形貌,大量快速断裂区直线裂纹表明在液氦温度是纯脆性断裂。

2.6　增韧机理

关于分散相颗粒的增韧机理已有诸多的见 解[5~7,9],作者认为本胶粘剂体系的增韧机理在于:在聚醚/聚氨酯类增韧剂增韧的环氧-胺固化体系中形成了微相结构的颗粒(尺寸在1~ 4μm)。由于基体相和颗粒相两相间弹性模量的差异,当体系在低温下 受到应力作用时,力沿两相界面迂回、传递,吸收了能 量,界面处基体的变形和颗粒的脆裂消耗了更多的能量,分散了应力集中,阻止了裂纹的扩展,改善了体系受力状态和降低了力学性能对温度的敏感性。由于偶联剂的参与,两相界面有良好的键合,从而提高了低温 下的韧性,也改善了因温度升高时分散相软化使得力学性能的下降状况。

3　结论

(1)经聚醚/聚氨脂型增韧的低温胶粘剂形成了以环氧基体相为连续相和增韧剂为分散相的两相结构, 两相刚柔并济,解决了环氧树脂力学性能对温度的敏 感问题。

(2)偶联剂的引入改善了两相界面的键合,提高了低温下树脂的韧性,并改善了温度升高分散相软化引起的力学性能下降的状态。

(3)增韧剂形成的分散相终止了树脂内部裂纹的扩展,提高了树脂的耐低温性能,也正是得益于体系中各种组分的合理搭配,兼顾了低温和较高温区的需要, 形成了尺寸适宜的微分散相颗粒与强化了界面的键合力,从而对温度的影响不敏感,并使之成为具有良好真 空性能的增韧环氧低温胶粘剂体系。

参考文献：略