1.刘彬彬　2.李伟

(黑龙江大庆石化公司生产运行处大庆163714)

摘要：讨论了两种含磷二胺化合物二(4-胺基苯氧基)-苯基氧化磷和二(3-胺基苯 基)苯基氧化磷作为固化剂在环氧树脂中的应用。两种固化剂与环氧树脂828,环氧树脂 1510作用,产生出磷酸化的环氧树脂。为了提高环氧树脂中磷的含量,加入了BGPPO即二 (缩水甘油基)苯基氧化膦。这两种固化剂与环氧树脂发生作用,具有相似的反应能力,这 比4,4-二氨基二苯砜(DDS)要高,但与4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)相比要低一些。对于 所有磷酸化的环氧树脂来说,用TGA评价时,都会产生焦炭层,从而呈现出良好的阻燃性。 它们的限氧指数(LOI)可以高达33到51。

关键词：阻燃剂　含磷环氧树脂　限氧指数

前言

在全球范围内,环氧树脂多用于添加剂,涂料以及各种浇铸设备中。它在化学和工艺设备上的应用也是非常重要的,并且每年都会有新的进展。为了满足一 些具体的应用要求,我们已经采用了几种方法来提高环氧树脂的热性能。最近的发展方向是提高它的阻燃性。因此,将阻燃剂进入到环氧树脂中,越来越受到人 们的重视。为了提高环氧树脂的阻燃性,通常的方法是使用添加型阻燃剂或者使用化学方法将阻燃基团接到环氧树脂上。与那些添加型阻燃剂相比,后者具有 很多优点,因此受到了人们的关注。

为了使环氧树脂具有阻燃性,可以加入含磷环氧乙烷。在以前的研究中,将含磷环氧乙烷即二(缩水甘油基)苯基氧化磷BGPPO加入到环氧树脂中,就可以达 到良好的阻燃效果。另外,在环氧树脂中加入阻燃固化剂,同样可以达到阻燃效果。因此,目前的研究主要 集中于阻燃固化剂的使用。我们合成了两种固化剂即 二(4-胺基苯氧基)-苯基氧化膦和二(3-胺基苯基) 苯基氧化膦,并且研究了它们与商业用的环氧树脂固化所具有的环氧部分的结构。此外,为了进一步提高 环氧树脂的阻燃性,我们同时加入了BGPPO。对于含磷环氧树脂的反应性、固化能力、热性能、分解能力、以及阻燃性,我们也进行了仔细的研究。

1　实验部分

1.1　试剂:

苯基二氯磷酸(PPDC)(Aldrich公司,美国);三苯基 氧化膦(TCI公司,日本);-硝基苯酚(TCI公司,日本); 氯化亚铜(Aldrich公司,美国);二聚氨基氰固化剂(DI- CY);4,4-二氨基二苯甲烷(DDM);4,4-二氨基二苯砜 (DDS);Epon828(Shell公司);Eponex1015(Dow化学公 司);实验室合成含磷环氧单体,二(缩水甘油基)苯基 氧化膦BGPPO;THF(四氢呋喃)用Na干燥,使用前蒸 馏;TEA(三乙基胺)用KOH干燥,使用前蒸馏。

1.1.1　二(4-硝基苯酚)苯基氧化膦(PN-I)的合成 将ρ-硝基苯酚(23.5g,0.169mol)与120mlTHF置 于一个500ml圆底烧瓶中搅拌。把蒸馏后三乙基胺 (17.1g,0.169mol)加入溶液中,并且使溶液处于0℃的 水浴里。将Cu2Cl2(0.3g)、苯基二氯化膦溶液(15g,0 077mol)、60molTHF所组成的混合液滴加入反应液中,3 分钟滴完。反应液会出现NH4Cl沉淀。保持温度0℃ 2小时之后,将反应液置于室温,并保持48小时,过滤 掉沉淀物,沉淀物用THF清冼。滤液用NaOH(2%重量 比)溶液清冼,蒸馏去除水分,最后用乙基乙酸(EA)提 取三次。提取液用MgSO4干燥、浓缩。在乙醇溶液中 结晶,净化。最终产品的产率80%。

1.1.2　二(4-胺基苯氧基)苯基氧化膦(PA-I)的合成 将PN-I(25g)置于一个1000ml的圆底烧瓶中,加 入180g二氯化锡粉末。在烧瓶中随后加入400ml乙醇 与200ml发烟HCl的混合液。室温下混合搅拌5小时 加入25%NaOH溶液进行中和。之后用CHCl3萃取。 将有机层分离,在减压条件下进行浓缩。在二氯甲烷 中重结晶,产品的产率为95%。

1.1.3　二(3-胺基苯基)苯基氯化膦PA-II的合成 它的合成与PA-I的合成方法相似,获得的固体 在二氯甲烷中重结晶,产率为90%。

1.2　聚合物的准备

环氧聚合物通过热固化来获得。反应成分比为1 1的比例进行混和。用DSC方法来检测固化过程中环 氧树脂与固化剂的比例。(表1)

1.3　仪器分析

使用Perkin-Elmer842红外分光光度计来记录红 外光谱图。用CDCl3作溶液,使用Bruker MSL-300 (300HZ)NMR分光计来记录1HNMR和31PNMR的光谱 图。用N-乙酰苯胺作为标准样,通过F002Heraeus CHN-O快速分析仪对实验进行必要的分析。差示扫 描显热法可以分析样品在N2下,升温速度为10℃/分 的情况下,所发生的重量变化。TGA(热能重分析法)使 用Dupont951热能重量分析仪。条件是样品处于N2或 空气环境下,升温速度为10℃/分。根据有关文献报 道,使用修正的方法,用LOI限氧指数来检测样品的燃 烧性。LOI的数值就是维持试样燃烧的O2-N2的最小 百分比。

2　结果与讨论

2.1　二胺化合物的特性与合成

我们使用两步法来合成二(4-胺基苯氧基)苯基 氧化膦。方法如图1所示。二胺化合物,二(4-硝基苯 酚)苯基氧化膦(PN-I)是作为一种中间体来制成的。 通过它的水解来制取PA-I。从红外谱图上,我们可以 看到生成了胺基官能团。在谱图上,3499cm-1和3393 cm-1上出现峰值,这表明出现了芳香族胺基。同时, 硝基的特征峰在谱图也可以看到。另外,P-O-Ph (1183cm-1)、P=O(14373499cm-1)在谱图上同时出 现,这证明了通过氢化过程可以生成PA-I。观察1H 和31NMR也可以证明这一点。

合成二胺化合物二(3-胺基苯基氧化膦(PA-II) 则采用了另外一种两步法。见(图2)。由于硝化作用, 三苯基氧化膦会逐渐减少,形成间三胺基衍生物。但 对于合成二硝基、二胺基衍生物的技术,并没有很好的 报道。在硝化过程中,为了提高二氨基化合物的产量, 小心控制硝酸的加入量。随后,通过氢化反应就可以 生成PA-II。红外光谱图3499cm-1和3404cm-1吸 收峰的出现,证实了芳香胺基的存在。这在1H NMRб =3·60pm图上也可以看到。

图1含磷二胺PA-Ⅰ的合成方程式

这样,我们制造了含磷二胺化合物。它们与环氧 树脂的反应以及固化后树脂的特性将在以下进行讨 论。

使用DSC试验方法,我们研究了二胺化合物与环 氧树脂的固化反应。各种环氧树脂与PA-I固化后的 差热分析图见图3

与差热DSC固化反应研究一样,这些图提供了决 定固化反应的条件。相应的结果记录于图一的中并作 为准备固化树脂的规律。此外,从DSC差示热分析图 出现放热峰的初始温度中可以直接看出二胺固化剂的 反应能力。如图4表示,二种含磷二胺化合与EPON828 作用具有相似的反应能力。

与其它固化剂相比,两者比DDM的反应能力低, 但比DDS和DICY的反应能力要高。反应能力的不同 是电子效应造成的。例如,DDM中的甲基乙烯,作为给 电子基团,能够增加电子密度,从而提高与环氧树脂的 反应能力。然而,对PA-I和PA-II来说,-P=O基 团是吸电子基,这就减少了它们的固化性。DDS具有 强吸电子基团-SO2-,因此较PA-I和PA-II来说, 呈现出较低的固化能力。另外,磷酸盐基团会较低P= O基团吸电子的效应。因此,PA-I和PA-II的活性稍 高。

2.2　热性能与阻燃性

通过差热重量分析法(TGA),我们将固化后的环氧 树脂置于N2和空气中,分析了它的热性能。EPON828/ PA-I和EPON828/PA-II的差示热分析图见图5。将 两种固化树脂置于N2中加热时,二者都呈现出一个阶 段的重量损失。在以前的研究中,通过含磷环氧乙烷 制成的磷酸盐基环氧树脂,它在N2中加热时,会出现 两个阶段的重量损失。第一阶段时重量损失是磷酸盐 基团的热解造成的。然而,对于固化的环氧树脂来说, 它的磷酸盐基团是来自于固化剂,因此聚合物上的磷 酸盐基团的分解就变得不是十分明显了。通过观察可 知,Epon828/PA-I的重量损失在温度在285℃左右,在 325℃左右重量损失变得非常迅速,这样就出现了一阶 段重量损失。在其它含磷二胺固化含氧树脂中,也同 样会出现一阶段重量损失。此外,对于PA-I和PA-II 固化树脂来说,当它们重量损失1%时,温度各自为 280℃和321℃。这表明PA-II固化树脂比PA-IL固 化树脂的热稳定性要高。Epon828/DDM和Epon828/ DDS树脂的重量损失温度分别为390℃和401℃,这说 明含磷二胺固化环氧树脂重量损失温度比不含磷的环 氧树脂要低。这种现象的原因是由于含磷基团的分解 造成的。结果当它分解后会形成含磷丰富的沉淀物, 从而阻止树脂的进一步分解。在提高树脂的阻燃性方 面,这种现象是起了很重要的作用,这将在以后中进行 讨论。

含磷二胺固化环氧树脂在空气中的TGA差示热分 析图见图5。

在空气中,树脂重量损失1%的温度与在N2中的 温度非常相近。这就充分表明,含磷环氧树脂在与O2 一起加热时,它的热稳定性并没有降低。另外,在接下 来的重量损失过程中,树脂在空气的速度比在N2中的 慢。环氧树脂在空气中加热时,会出现两或三个阶段 的重量损失。由于O2的存在,这就使得树脂的分解机 理变得非常复杂。此外,树脂在空气中当温度高于 650℃时也会出现重量损失。这种高温条件下的重量损 失是碳的氧化作用所造成的。在高温情况下,氧化作 用减少碳的含量见图6。

我们又进一步使用这两种含磷固化剂来固化含磷 环氧乙烷(缩水甘油基)苯基氧化磷(BGPPO).BGPPO/ PA-I和BGPPO/PA-II环氧树脂地TGA差示热分析图见图6。

在225℃左右时,树脂开始出现重量损失。这个温 度比以上所提到的EPON828树脂初始损失温度要低。 出现这种低温重量损失的原因,是由于BGPPO中磷酸 盐基团的分解所造成的。当用DDM和DDS固化BGP- PO时,树脂的初始重量损失温度也是230℃左右。在 225℃出现重量损失之后,BGPPO树脂在接下来的重量 损失行为就与EPOON828树脂相似了。BGPPO树脂的 标准重量损失温度较EPON828树脂要低一点。这种热 稳定性的降低是由于在BGPPO中缺少热稳定基团烷基 磷酸盐结构。在DDM固化的BGPPO树脂中,同样可以 看到它的热稳定性降低了。对于BGPPO树脂来说,当 它在空气中加热时,温度高于650℃时,同样会出现重 量损失。

我们已经讨论了焦炭含量与阻燃性之间的关系。 因此,增加焦炭层的形成,可以限制燃烧气体的形成, 降低热解反应的放热性,减少燃烧材料的热传导,从而 使材料的燃烧性能大大降低。因此,含磷环氧树脂的 阻燃性是由700℃时焦炭形成的量来判别的。

所有含磷二胺固化的环氧树脂在N2中,焦炭的含 量都高于35%。从不含磷环氧树脂EPON828/DDM的 焦炭含量为18%,我们不难看出含磷树脂的阻燃性要 优于前者。在空气中,不含磷环氧树脂700℃时焦炭含 量少于10%。因此,PA-I和PA-II固化的环氧树脂 在空气中焦炭含量高于26%,这一点非常值得我们注 意了。当含磷环氧乙烷BGPPO加入到树脂中,树脂的 焦炭含量会进一步增加。BGPPO/PA-I树脂在空气 中,N2中的焦炭含量分别为43%和37%。这就充分表 明,由于含磷固化剂的加入,树脂的阻燃性得到很大的 提高。

我们又通过(LOI)限氧指数检验了这些环氧化合 物的阻燃性。当用PA-I和PA-II固化EPON828时, 固化后的树脂的LOI为35。这比EPON828/DDM(LOI= 24)树脂的限氧指数要高。可以看出,它的阻燃效果是 非常明显的。值得注意的是,BGPPO/PA-II树脂的 LOI可以高到51。这是因为BGPPO/PA-II树脂中含有 大量的磷成分。在以前的报道中,我们知道,当树脂中磷成分的增加,相应的阻燃性也会得到提高。因此,通 过比较,我们不难看出,这种含磷二胺固化剂是非常适 用于环氧树脂的阻燃。

3　结论

我们合成了新型含磷二胺化合物。这些二胺化合 物作为固化剂与环氧树脂进行固化。当它们与E- PON1510固化后,所得的上环氧树脂可以形成高含量的 焦炭层,并且它还具有很高的限氧指数,从而使它具有 良好的阻燃性。加入含磷环氧乙烷化合物BGPPO,树 脂的阻燃性得到进一步的提高。通过加入BGPPO和二 胺固化剂,树脂的磷含量可以高达10%。由于具有很 高的磷含量,树脂的LOI为51。700℃的焦炭含量为45%,这些充分表明树脂具有很高的阻燃性。我们认 为这种含磷二胺固化剂对于环氧树脂的阻燃是非常有 效的。

参考文献

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