王兴元  罗运军  夏敏  李晓萌  高荣钊

                          (北京理工大学材料科学与工程学院  北京10008)

    摘要：超支化聚合物因其独特的结构和性能特点,已在众多领域得到应用,特别是在树脂改性中的研究发展迅速。综述了超支化聚合物作为树脂改性剂在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龙6等热塑性树脂和环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等热固性树脂中的应用研究进展,超支化聚合物可作为热塑性树脂的加工助剂、流变学改性剂、增容剂或增强剂以及热固性树脂的增韧剂。同时对超支化聚合物在树脂改性中的应用研究方向做出了展望。

    关键词：超支化聚合物  树脂   改性剂  共混

    中图分类号:TQ314.24+6　文献标识码:A　文章编号:1000-7555(2009)03-0158-04

    超支化聚合物具有三维的高度支化结构和大量的端基以及良好的溶解性、低黏度、高反应活性等性质。特别是由于在超支化聚合物合成过程中,不需要进行纯化或很少需要纯化,因而制备简单、成本较低,有利于实现工业化,超支化聚合物已显示出诱人的应用前景。用超支化聚合物改善树脂的性能是近年来的研究热点之一,超支化聚合物独特的性质使其 不仅可作为热塑性树脂的新型加工助剂、流变学改性 剂和增容剂等,还可作为热固性树脂的增韧改性剂。目前,在树脂改性中所使用的超支化聚合物有芳香族或脂肪族的超支化聚酯、超支化聚(酰胺-酯)或聚醚等,以及经过端基改性得到的各类超支化聚合物衍生物,本文对超支化聚合物作为改性剂在热塑性和热固性树脂基体中的应用研究进展进行了综述。

    1　在热塑性树脂中的应用

    1.1　PE

    线型低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯与α-烯烃共聚得到的一类新型树脂,具有良好的力学性能和耐环境应力开裂等特性,但加工时在剪切作用下熔体黏度高而强度小,挤出时熔体破裂现象严重,挤出物表面常 表现为“鲨鱼皮”状,光洁度不好。Mackay等发现用16-烷醇或20/22-烷酸改性的超支化聚酯能有效地改 善LLDPE纤维的表观性能和加工性能。加入痕量 (0.05%)的超支化聚酯,即可明显地抑制LLDPE纤 维的熔融断裂和表面“鲨鱼皮”现象,并增进LLDPE 纤维的表面光泽。加入量为0.5%时,LLDPE的表面 “鲨鱼皮”现象完全得到抑制。但加入量达10%时, LLDPE表面发黄、发粘、表面光泽和光滑性降低。

    超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)具有优良的硬度、抗冲击性、耐磨性和耐腐蚀性等,但其熔体黏度非常高,很难直接进行挤出或注射成型。唐黎明等研究了超支化聚(酰胺-酯)改善超高分子量聚乙烯加工流动性的作用机理。超支化聚(酰胺-酯)在共混物表面的含量高于内部,在剪切作用下,超支化聚合物易于在共混物表面富集,破坏受剪切面上聚乙烯分子的链缠结并起到分子链间的滑动轴承作用,从而降低体系的表观黏度,同时超支化聚(酰胺-酯)可改善聚乙烯分子间的结合力。

    1.2　PP

    聚丙烯(PP)具有优良的力学性能、较好的耐热性及化学稳定性。但PP是非极性高分子,结晶完整紧密,大多数极性聚合物与PP不相容,若要得到可染色PP就需要与其它树脂共混,因此成型加工就较为困难。Schmaljohann等发现,在超支化聚酯/i-PP共混 体系中加入少量的超支化聚酯(低于5%),共混物就出现相分离现象,加入0.05%的超支化聚酯即会导致i-PP结晶度的显著降低,i-PP的熔融热从100 J/g降低到87 J/g。用两亲性的超支化聚酯与i-PP熔融共混时发现,在i-PP中加入痕量(0.05%)的改性超支化聚酯,共混物的转矩显著降低,并随着超支化聚酯加入 量的增加不断降低。流变性能研究表明共混物在低频范围内表现出牛顿流体的特征,共混物的复数黏度低于线性聚合物共混物的黏度加和法则的计算值。

    李国平等以双酚酸为单体,采用熔融缩聚法直接合成芳香族超支化聚酯,用棕榈酰氯将其烷基化改性,TG分析表明产物具有较好的热稳定性。与PP共混纺丝得到改性PP纤维,超支化聚酯加入量为3.2% 时,得到了可纺性良好的PP纤维。在常压沸染的条件下,超支化聚酯改性的PP纤维能很大程度地改善分散染料的上染率。

    1.3　PS

    聚苯乙烯(PS)质地坚硬,化学性能和电绝缘性能 优良,广泛用于电气、仪器仪表、包装装潢和日常生活等方面。改善PS的力学性能和加工性能一直是研究 的重点。Kim等发现在超支化聚苯/PS共混体系中,共混物的拉伸模量增加了24%,拉伸强度降低了15%,断裂伸长率、屈服强度、弯曲模量则基本保持不变。   

    Mulkern等发现,在马来酸-苯乙烯(SMA-PS 和超支化聚酯混炼过程中,SMA-PS渗入到超支化聚 酯相中形成均相混合物并和超支化聚酯发生化学反应,使超支化聚酯的玻璃化温度向高温移动。加入2%的第四代超支化聚酯,SMA-PS在挤出机中的转矩和压力降低了一个数量级,加工性能明显得到了改善。SMA-PS/HBP共混物的复数黏度显著降低,并随着超支化聚合物加入量增大不断降低。

    1.4　PVC

    聚氯乙烯(PVC)具有强度高、耐腐蚀及价格低廉等优点,广泛应用于化工、建筑、机械和轻工部门等。 但PVC脆性大,加工流动性差,成型加工比较困难,限制了PVC的应用范围。巴信武等[9]将超支化聚(酰胺-酯)共混于PVC,PVC的拉伸强度略有提高,体系的熔融表观黏度随剪切速率的增加降低趋势明显变缓且黏度较低。

    赵辉等研究发现超支化聚(胺-酯)的代数和用量均对共混体系的冲击强度有影响,当加入质量分数为5%的第3代超支化聚(胺-酯)时,共混体系的冲击强度达到42·5 kJ/m2,加入3%时拉伸强度和断裂伸长率分别达到55·47 MPa和17.28%,比原来增加了 31.14%和40.85%。加入少量超支化聚(胺-酯)可以大幅度降低PVC的黏度,随着超支化聚(胺-酯)加入量的增加,PVC黏度降低幅度增大。赵辉等[11]用偶联剂KH-550和超支化聚(胺-酯)对纳米SiO2进行改 性后添加到PVC中,明显提高了纳米SiO2在PVC基 体中的分散均匀性,同时有效提高了PVC的力学性能和改善加工性能。

    1.5　PC

    聚碳酸酯(PC)具有冲击强度高、抗蠕变性和尺寸稳定性好、耐热、透明、吸水性低、无毒、介电性能优良等优点。但也存在加工流动性差、易应力开裂、对缺口敏感等缺点。Massa等发现芳香族的超支化聚酯对PC起到明显的增强作用,在PC中加入22.5%的羟端基、乙酰氧端基的芳香族超支化聚酯,共混物的拉伸 模量分别增加了32%和15%,压缩模量分别增加了15%和7.5%,断裂伸长率则都从PC的82%降低到低于3%。芳香族超支化聚酯高的拉伸模量值是它产生增强作用的主要原因。Ren等在基体PC中加入不超过2%的超支化聚苯乙烯后,共混物的熔体流动速率是PC的1·75倍,流动性能明显改善,冲击强度、拉伸强度、拉伸弹性模量和玻璃化转变温度与纯PC的一些性能相比,基本保持不变。

    1.6　PA6

    尼龙6(PA6)具有力学性能优良、耐磨、自润滑、耐油及耐弱酸弱碱等优良的综合性能。在超支化聚酯PA6共混体系中,Huber等人发现超支化聚酯没有充当PA6结晶成核剂的作用,相反超支化聚酯在高浓度时对PA6的结晶过程有一定的抑制作用。DMA研究表明,在玻璃化转变温度之前,共混物的剪切贮存模量要明显高于PA6,在玻璃化转变区,共混物的剪切贮存模量显著降低,在玻璃化温度之后,共混物的剪切贮 存模量仍然高于PA6,但超支化聚酯含量大时(10%) 对剪切贮存模量的影响反而小。Monticelli等对芳香族超支化聚酰胺和PA6的共混改性进行了研究 PA6(Tg为57℃)与5%芳香族超支化聚酰胺共混后共混物的相容性很好,只有一个Tg为62·6℃,球形 粒子均匀分散,粒径较小,平均为0·36μm。

    2　在热固性树脂中的应用

    2.1　EP

    环氧树脂(EP)以其优异的热力学性质和良好的 加工特性广泛应用于复合材料的基体,但EP固化后 交联密度高、内应力大,存在质脆、耐疲劳性、耐热性、 抗冲击性差等缺点,制约了其应用。Boogh等研究 发现超支化环氧化聚合物对二缩水甘油醚双酚A (DGEBA)环氧树脂的增韧效果比其它已有的改性剂增韧效果更好,仅使用5%的超支化环氧化合物就可使GIC提高6倍、KIC值提高2·5倍,且不影响树脂的杨氏模量、玻璃化转变温度和树脂体系的加工性能。Ratna等[17]在研究了超支化环氧化合物增韧DGEBA环氧树脂体系(以二胺类为固化剂)后发现,固化过程 中,超支化环氧化合物的环氧基团开环后生成的羟基 会降低超支化环氧化合物与DGEBA的相容性,而从 均相体系中分离出来,形成两相结构,固化剂分子再与DGEBA和超支化环氧化合物上未反应的剩余环氧基团继续反应,从而在刚性基体和粒子相之间形成化学键连结,这正是体系有效增韧所需要的。Mezzenga 等将具有不同环氧值的超支化环氧化合物与双酚A型环氧树脂共混。研究发现,超支化环氧化合物可以通过化学诱导产生均相态和非均相转变而提高树脂的韧性。超支化环氧化合物的含量为20%时材料的 断裂韧性增加100%,且只导致杨氏模量降低了15%, 玻璃化温度降低了15℃。夏敏等研究了羟端基脂 肪族超支化聚酯对E-51环氧树脂固化体系力学性能的影响。结果表明,加入较低含量时就能较好地改善体系的拉伸强度和冲击强度,同时对拉伸弹性模量的 影响不大。其中,第三代和第四代的质量分数为3%时,固化体系的拉伸强度分别提高20.54%和18.64%, 断裂伸长率分别提高41.02%和58.66%,冲击强度分 别提高71.14%和117.36%。

    2.2　UPR

    不饱和聚酯树脂(UPR)因具有优良的力学性能、 电性能和耐化学腐蚀等优点而被广泛应用于机械化工、电器、交通运输和建筑等行业。其缺点是脆性较 大,同空气接触面固化不完全,导致表面发粘。超支化 聚酯经端基改性后含有的双键基团可参与热固性树脂 的固化反应,在一定程度上可改善固化树脂的力学性 能。Boogh等用三羟甲基丙烷二烯丙基醚和丁二酸酐反应得到的中间体封端剂改性超支化聚酯后,将 其作为交联剂添加到不饱和聚酯树脂中参与固化,固 化树脂的断裂韧性最大可提高58%,拉伸模量提高 16%。

    2.3　VER

    乙烯基酯树脂(VER)以其优异的耐化学腐蚀性能被广泛地应用于玻璃钢容器、管道和化工防腐工程。 VER作为UPR中的一个品种,与大多数UPR一样脆性较高。Gryshchuk等以端乙烯基超支化聚酯改 性乙烯基酯/二异氰酸酯杂化树脂体系,固化树脂的断 裂韧性最大可提高57%,临界断裂能可提高231%。Karger-Kocsis等使用一系列端基分别含有不同数量乙烯基和羟基的超支化聚醚改性乙烯基酯/二异氰酸酯混杂树脂,其断裂韧性都有不同程度的提高,超支 化聚醚端基上乙烯基的含量是影响树脂断裂韧性的关键因素,其中分子支链较疏松的六臂树形分子聚醚端基几乎全部为乙烯基团,增韧效果最好,10%的添加量即可将断裂韧性提高4倍。Boogh等研究发现,向 VER中添加10%的含烯丙基醚端基超支化聚酯后, 其玻璃纤维增强复合材料的断裂韧性可提高1倍。

    3　结束语

    综上所述,超支化聚合物在树脂改性中的应用多见于对热塑性树脂的共混改性,通过简单的工艺过程就可以制备超支化聚合物/线形聚合物的共混树脂,超 支化聚合物独特的结构和性能特点使其区别于传统的树脂改性剂,具有显著不同的改性效果。在热固性树脂的应用方面,改性EP的研究较多,端羟基的超支化 聚酯以及端环氧基的超支化聚酯都能够增韧EP,而且 不存在橡胶增韧后明显降低树脂耐热性和模量的不足。在以自由基聚合为固化方式的UPR和VER应用中,端基含双键基团的超支化聚合物添加到树脂中同样能起到增韧的作用。

    可以看出,超支化聚合物改性热固性树脂的研究较少,今后还需不断拓展树脂的应用范围并对树脂的性能和改性机理进行更深入的研究。同时,开发更多种类的超支化聚合物改性剂也是研究的重点。值得注意的是,由于超支化聚合物内层含大量孔穴,分子表面具有大量的端基,以其作为纳米金属的模板材料,并根据需要对端基进行封端改性,将其作为树脂基体的改性剂,有望得到结构/功能一体化的树脂基复合材料。