石学堂1,　吴雪梅1,　贺高红1,　胡光明2

(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室膜科学与技术研究开发中心,辽宁大连116012;2.大连鑫盛建设工程检测有限公司,辽宁大连116011)

摘要：选用苯酚、壬基酚、甲醛等试剂,对脂环族胺异佛尔酮二胺(IPDA)进行曼尼希反应改性,然后研究了其产物的固化 性能,探究了较佳的反应条件以及反应配比对产物性能,如胺值、色泽、黏度等影响。合成的固化剂与环氧主料、增韧剂以及 其他助剂复配制得的浇注料,具有较快的固化速率和较好的物理化学性能。凝胶时间为1. 7h,弯曲强度可达74. 6MPa,压缩 强度可达58. 2MPa。

关键词：环氧树脂;脂环胺;异佛尔酮二胺;曼尼希反应

中图分类号：TQ 314. 256　文献标识码：A　文章编号：1001-0017(2008)05-0008-04

前　言

环氧树脂及其固化产物具有力学性能高、粘接性能优异、稳定性好等特点,在实际工作中得到广泛应用[1]。固化剂是环氧胶黏剂重要组成材料。为克服初级胺作为固化剂时较差的韧性、不良的耐冲击性、欠佳的耐候性并扩大它们的应用领域,近年来国内外相继提出了许多胺类的改性方法,尤以曼尼希(Mannich)改性反应引人注目[2~4]。目前,国内对脂肪族胺类的曼尼希改性已较为成熟,并有701、702、 703等一系列产品问世。然而脂肪族及其改性胺类 作为环氧树脂固化剂时主要有两大不足:一是易老化,耐温性差;二是耐氧化性差,固化产物及涂层在 户外应用时易发生黄变。这些缺点限制了其在高温光学结构用胶等领域的应用。脂环族胺类因其结 构原因,耐老化性能好,光学性能优,但价格高,目前 对于脂环族胺类改性的研究文献报道较少。本文应 用苯酚、壬基酚、甲醛对异佛尔酮二胺(IPDA )曼尼 希化学改性,考察不同反应温度、时间以及配比下 反应产物的不同形态,并与环氧以及其他助剂复配 后考查其固化产物性能,获得较好的结果。

1　实验部分

1. 1　试剂与仪器

1. 1. 1　主要试剂

异佛尔酮二胺,AR;壬基酚,AR,深圳佳迪达化 工有限公司;苯酚,AR,沈阳市新西试剂厂; 37%甲 醛溶液,AR,沈阳市联邦试剂厂;双酚A液态环氧树 脂,工业品,无锡树脂厂;增韧剂,自配;活性稀释 剂,自配;DMP-30,工业品,上海科帆化工科技有限公司。

1. 1. 2　仪器

20DXB傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet 公司; INOVA 400 M NMR核磁共振波谱仪,美国 Varian公司;万能材料试验机,深圳新三思材料检测 有限公司;环氧树脂浇注件模具,自制。

1. 2　测试标准

1. 2. 1　工艺性能

凝胶时间按GB/T14074. 8-93测试;

实干时间按GB/T14074. 7-93测试。

1. 2. 2　机械性能

拉伸性能按GB/T 1040-92测试;

弯曲性能按GB/T 2570-1995测试;

压缩性能按GB/T 1039-92测试。

1. 2. 3　胺值的测定

胺值的测定采用盐酸-乙醇法[9]。

1. 3　合成工艺技术

综合国内外文献,曼尼希改性胺类固化剂的生 产方法有一步法和两步法两种[5]。

1. 3. 1　一步法

由胺、酚和醛三者同时进行的反应叫做一步法。以苯酚、甲醛改性为例,如图1所示,向反应釜中加入定量的苯酚,搅拌升温,加入胺类,搅拌并滴加定量的甲醛溶液,控制反应温度,待甲醛滴加完毕后在一定温度下维持反应一段时间。升高温度,间隔 一定的时间测试反应产物的胺值。待胺值稳定后升温脱水,控制水量合格为止。(注:根据酚醛胺标准HG/T3875-2006,酚醛胺类固化剂的含水量标准最低为5%,在实际应用中,为满足固化产物质量与环保要求,改性酚醛胺固化剂的含水量应低于1% )。

1. 3. 2　二步法

二步法的合成是酚、醛首先缩合形成甲阶酚醛树脂,然后再与胺缩合脱水制得产品。

反应原理如下:

向反应釜中加入定量的酚和甲醛溶液,搅拌反应一定时间,式(1),然后把胺滴加到反应生成的甲阶甲醛中,升温维持反应一段时间,式(2),并间隔一定的时间测试反应产物的胺值。待胺值稳定后升温脱水,控制水量合格为止。

1. 4　浇注件的配制

将环氧树脂E-51、活性稀释剂、增韧剂、改性IPDA固化剂、DMP-30等按照一定的比例混合并搅拌均匀。超声波脱泡后制作浇注件,室温下固化 7d,按照相应国家标准规定对试件进行制样,即得测试样品。

2　结果与讨论

2. 1　合成方法的改进

实验中对曼希尼反应两步法进行了改进,以向胺类中滴加反应(1)混合物代替向反应(1)中滴加胺类。改进后的两步法缩短了甲醛与苯酚的缩合时间与滴加时间,产物性能稳定。与一步法相比,克服了在甲醛的滴加过程中易生成白色沉淀的缺点,使得反应易于控制,产物透明度高,值得在实际生产中进一步推广。

2. 2　红外光谱

FI- IR光谱测定采用美国Nicolet公司的 20DXB傅里叶变换红外光谱仪,KBr盐窗,收谱范 围600~ 4000cm-1。图3中谱曲线1为未改性的 IPDA谱图,曲线2为曼尼希反应改性后的IPDA谱 图。从红外谱图可看出,改性后IPDA的IR谱中 3390cm-1左右的NH不对称伸缩振动以及 3340cm-1对称伸缩振动峰明显变弱,而在1650cm-1 左右的弯曲振动峰也变弱,且在1705~1725cm-1看 不到反应物分子中醛基的伸缩振动峰。这表明胺、酚、醛已发生了Mannich反应。观测改性IPDA与E -51环氧树脂固化产物的IR谱发现:固化前在 910cm-1左右处有E51环氧基的特征峰,该峰在固化后消失,说明环氧基团已基本反应完全[6]。

应用核磁波谱对产物分析,见图4,1H-NMR 图谱表明,在化学位移δ=0. 75~2. 3为饱和C上 氢位移,δ= 3. 73~4. 10为Ph-CH2-N-处氢位 移,δ=6. 7~7. 3为芳环氢位移;其中,δ=3. 73~ 4. 10为Ph-CH2-N曼尼希胺的特征化学位移。表明了酚,醛,胺之间曼尼希反应的发生[7~8]。

2. 3　反应条件

曼尼希改性反应是一个典型的放热反应,一步法合成反应在甲醛的滴加过程中当甲醛的滴加速度过快时易生成白色沉淀,影响反应产物性能。因此应严格控制甲醛的滴加速度,一般甲醛的滴加时间控制在0. 5~1h;而二步法可以有效地防止块状物 的生成。反应温度与时间对产物性能影响较小,当温度较高及反应时间较长时产物黏度稍大且颜色变深,一般温度上升至80~90℃,反应约2.5h后反应 产物胺值,游离甲醛等反应程度参考值已基本恒定。 以n(胺)∶n(醛)∶n(酚)=1∶1∶1为例,甲醛残余量为基准,考查反应时间对反应程度的影响,从图5可以看出,当反应时间为2. 5~3h时,反应已基本达到平衡。

2. 4　原料配比对产物形态、胺值的影响

实验中通过固定两个组分含量改变第三个组分的量来考察不同原料配比对产物性能的影响。结果如表1所示,其中的原料比例为物质的量之比。

从表1中可看出,当胺、醛物质的量比固定为1∶1时,增加苯酚的含量,产物胺值变小,颜色变深。 这是由于当苯酚的含量增加时,体系中共轭基团增多,生色团增多,颜色变深;当n(IPDA)∶n(酚)为1 ∶1时,增加醛的量,则产物的胺值减小,黏度增大; 这是由于随着甲醛含量的增加,体系的交联度增大,使得体系的黏度也相应增大。当n(醛)∶n(酚)为1∶1.时,增加胺的量,则产物的黏度变小,胺值增大, 当胺量过大时,室温放置时易析出晶体。 表1结果表明,当n(胺)∶n(醛)∶n(酚)为1. 5 ∶1. 0(0. 5)∶1. 5以及2. 2∶1. 5∶1. 5时,体系为液体, 黏度较小,具有较好的操作性能,当n(胺)∶n(醛) ∶n(酚)为2. 2∶1. 5∶1. 5时,颜色较浅,但室温下放 置时易析出结晶,可能是体系中有未反应完全的胺 类。综上,当n(胺)∶n(醛)∶n(酚)为1. 5∶1. 0(0. 5)∶1. 5时产物性能稳定,黏度较小,胺值适中。

2. 5　改性IPDA固化剂固化的环氧树脂固化物的时间性能

将改性反应后的IPDA与环氧复配后测试IPDA 改性前后固化时间性能变化,结果如表2所示。

曼尼希反应苯酚改性后的IPDA与环氧复配结果表明,改性产物凝胶与实干时间均明显变短。这是因为酚类改性后的IPDA分子中引入了可促进胺基与环氧基反应的酚羟基,且改性后的固化剂分子变大,可以更快与环氧基发生交联反应。考查不同温度下苯酚改性IPDA与环氧的固化速度可知,温度对于改性后的IPDA固化有较大的影响,温度较高时固化速度明显加快。同时,用壬基酚替代苯酚 取固化剂与环氧的固化速度可知,烷基酚的固化速度要远低于苯酚。这是由于长碳链使苯环电子密度增大,而环氧基团上电子密度较高,碱性较大,与苯酚改性后的固化剂相比,电子密度增大以及烷基酚较大空间位阻不利于与环氧基团的反应,因此反应速度变慢。

2. 6　力学性能测试

单纯的异佛尔酮二胺(IPDA)与环氧树脂复配, 常温下不能完全固化,固化产物脆性大,很难制得可用于测试的浇注件。而曼尼希反应改性后的IPDA与环氧复配后浇注件测试结构具有较好的力学性能。结果如表3所示。这是因为改性后的IPDA分子中引入了可促进胺基与环氧基反应的酚羟基团, 促进了室温下固化剂与环氧的交联能力。

为增加浇注体的韧性,应用壬基酚替代苯酚制 取曼尼希IPDA固化剂。从表中可以看出,壬基酚改性后的IPDA浇注件与苯酚改性后的浇注件相比,弯曲以及压缩强度都有了很大的提高,主要是因为壬基酚分子中具有C9链的苯环结构, C9链的引入形成位阻,碳氢、碳碳间作用力及自旋电子云都干扰苯环间作用力,形成一个较强的韧性结构,从而显著增加浇注件的柔韧性。且壬基酚无臭、无毒、无刺 激性,价格低,而且在低温、潮湿的环境下也能固化, 可在实际应用中加以推广。

3　结　论

(1)确定苯酚、壬基酚和甲醛曼尼希改性异佛 尔酮二胺的较佳反应条件为85~90℃,反应时间为 3h。

(2)原料配比对异佛尔酮二胺的改性产物黏 度,胺值,形态等有较大的影响。

(3)改性后的异佛尔酮二胺环氧树脂固化剂与 未改性的异佛尔酮二胺相比固化时间变短,弯曲强 度可达63MPa,壬基酚改性异佛尔酮二胺与苯酚改 性异佛尔酮二胺相比浇注件弯曲性能提高11MPa, 拉伸与压缩强度提高4MPa。

参考文献:

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